Понятие констант диссоциации применимо только для слабых электролитов, для которых процесс диссоциации обратим.
Экспериментально определяемые значения коллигативных свойств растворов (понижение температуры замерзания или повышение температура кипения раствора) сильных электролитов оказываются ниже ожидаемых в предположении их полной диссоциации, причем эти расхождения увеличиваются при увеличении концентрации растворенного вещества.
Изучение электрической проводимости таких растворов также дает заниженные значения, что привело к введению понятия кажущейся степени диссоциации сильного электролита.
Эти явления связаны с тем, что в растворах, имеющих высокую концентрацию ионов, межионные взаимодействия достаточно сильны для того чтобы существенно понизить их подвижность и химическую активность.
Согласно статистической теории сильных электролитов Дебая-Хюккеля предложенной ими в 1923 г., каждый ион под действием своего электрического поля притягивает к себе некоторое количество ионов противоположного знака, образуя так называемую ионную атмосферу.
Для количественных расчетов, касающихся растворов сильных электролитов, вместо молярных концентраций ионов используются активные концентрации, или активности (а), учитывающие вышеупомянутые межионные взаимодействия. Активная концентрация связана с молярной концентрацией иона через коэффициент активности (γ):
a = γ ∙ С. (3)
Величина коэффициента активности практически не зависит от природы иона и определяется только его собственным зарядом, а также зарядами и концентрациями всех остальных ионов в растворе.
Общая интенсивность межионных взаимодействий в растворе характеризуется ионной силой раствора (I), равной полусумме произведений концентрации каждого иона (Ci)2 в растворе на квадрат его заряда (z i):
Значения коэффициентов активности при различной ионной силе растворов приведены в таблицах. Для определения активной концентрации нужно подставить найденный с помощью таблицы коэффициент активности в уравнение (3).
Для более точных расчетов вместо концентраций необходимо использовать значения моляльности.
Чем выше значение ионной силы раствора и чем больше заряд иона тем меньше коэффициент активности, а следовательно, и активность данного иона в растворе.
ИОНИЗАЦИЯ ВОДЫ И ШКАЛА ВОДОРОДНОГО ПОКАЗАТЕЛЯ (pH)
Будучи слабым электролитом, вода способна к самопроизвольной ионизации:
2Н2О(ж) D Н3О+ + ОН-
или упрощенно Н2О(ж) D Н+ + ОН-.
Константа равновесия процесса диссоциации воды, как и для любой равновесного процесса, может быть представлена в виде
Рассмотренное выше равновесие смещено в сторону недиссоциированных молекул воды, что позволяет считать концентрацию воды величиной постоянной (55,6 моль/л)
К C = [Н2 O ] = [Н+][ OH - ].
Произведение постоянных величин Кс∙[Н2 O ] называется ионным произведением (или константой ионизации) воды и обозначается Кн 2 о (или Kw). С увеличением температуры ионное произведение воды возрастает (табл. 3).
Таблица Si
Зависимость ионного произведения воды от температуры
| Т,°С | 0 | 10 | 20 | 25 | 30 | 40 | 60 |
| KW∙10-14 о 1 | 0,12 | 0,29 | 0,68 | 1,0 | 1,47 | 2,95 | 9,5 |
При 25°С величина KW равна 1,0∙10-14, т.е.
[Н+][ОН-] = 10-14. (4)
Логарифмируя левую и правую часть уравнения (4), получаем
lg[H+][OH-] = lg10-14.
После преобразования (логарифм произведения равен сумме логарифмов):
lg[H+] + lg[OH-] = -14, или -lg[H+] – lg[OH-] = 14.
Величина -lg[H+] называется водородным показателем (pH), a -lg[OH-] гидроксидным показателем (рОН). После преобразования получаем
pH + рОН = 14.
Для получения более точных значений pH и рОН в растворах с достаточно высокой концентрацией ионов вместо молярных концентраций следует использовать значения активностей ионов водорода или гидроксид-иона.
Водородный показатель равен отрицательному десятичному логарифму концентрации ионов водорода в водном растворе и характеризует степень кислотности (щелочности) раствора. В нейтральном растворе при 25°С pH = 7, в кислом pH < 7, в щелочном pH > 7 (табл. 4).
ТЕОРИЯ КИСЛОТ И ОСНОВАНИЙ
С позиции теории электролитической диссоциации Аррениуса,
кислотами называют электролиты, при диссоциации которых в качестве катионов образуются только катионы Н+. По числу атомов водорода, способных отщепляться в результате диссоциации или к замещению на атомы металлов, кислоты делят на одноосновные (НСl, HNO3), двухосновные (H2SO3), трехосновные (Н3РO4) и т.д.
Подобно другим электролитам кислоты делят на слабые и сильные.
Основаниями называют электролиты, при диссоциации которых в качестве анионов образуются только ионы гидроксида. По числу гидроксид-ионов основания делят на однокислотные — NaOH; двухкислотные — Ва(ОН)2; трехкислотные — Аl(ОН)3 и т.д. Основания, образованные катионами щелочных и щелочноземельных металлов, как правило, хорошо растворимы в воде. Их называют щелочами. Большинство же оснований в воде малорастворимо.
Более полной теорией кислот и оснований является протолитическая теория Н. Брёнстеда и Т. Лоури.
Согласно этой теории (1923), основанной на переносе протона в ходе кислотно-основного взаимодействия,
кислотой называется вещество, выступающее в роли донора протонов, т.е. отдающее протон при ионизации или в ходе химической реакции,
а основанием — вещество, способное присоединить протон (акцептор протона).
С позиции этой теории, две частицы (молекулы или ионы), отличающиеся на один протон, составляют так называемую сопряженную кислотно-основную пару, находящуюся в равновесии:
Сопряженная кислота D Сопряженное основание + Н+
В рамках теории Брёнстеда — Лоури вода может рассматриваться и как кислота, и как основание. Например, во взаимодействии с уксусной кислотой вода проявляет свойства основания, а с аммиаком — свойства кислоты:
СН3СООН + Н2O (основание) D СН3СОO- + Н3О+ (сопряженная кислота)
NH3(aq) + Н2O(ж) (кислота) D NH4(aq) + OH-(aq) (сопряженное основание)
Поскольку в одних случаях вода отдает протон, в других — принимая его, ее еще называют амфипротонным растворителем.
Молекулы или ионы, способные проявлять и кислотные, и основные свойства, называют амфолитами.
Теорию, в которой понятия «кислота» и «основание» имеют более широкий смысл, сформулировал Г.Н. Льюис (1938).
Согласно теории Льюиса
Кислота — это частица (нейтральная молекула, атом или ион), обладающая вакантной орбиталью и способная образовывать ковалентную связь, принимая электронную пару.
Основание — это частица, обладающая неподеленной электронной парой и способная образовывать ковалентную связь по донорно-акцепторному механизму:
BF3 + NH3 → [F3B←NH3]
