Энергетический спектр электронов, испускаемых образцом при взаимодействии с электронным пучком, как правило, имеет вид, приведенный на рис. 2.
Рис. 2 Энергетический спектр электронов, эмитированных из образца под действием электронного пучка.
Отношению Е/Е0 = 1 соответствует упругое рассеяние. Как правило, для образцов, имеющих в своем составе средние и тяжелые элементы, за счет неупругого рассеяния большая часть электронов теряет до 40 % своей первоначальной энергии, что соответствует широкому максимуму на рис.2. Минимум спектра формируется отраженными электронами, потерявшими более 40 % начальной энергии. В низкоэнергетической части спектра имеется узкий и высокий максимум, соответствующий т.н. вторичной электронной эмиссии. Энергия испускаемых вторичных электронов не превышает 50 эВ, а максимуму распределения соответствует энергия 3 – 5 эВ. Вторичные электроны могут являться следствием как взаимодействия образца с электронами пучка, так и с электронами, отраженными от него в более глубоких слоях (рис. 3). Регистрация вторичных электронов эффективна, если они эмитированы с глубины не более 5 нм в проводящем образце и 50 нм — в диэлектрике. В противном случае слишком велики потери энергии при взаимодействии с веществом.
,
Рис. 3. Механизм формирования вторичных электронов. (О.э. — отраженные электроны, Э.п. — электроны пучка, В.э.п — вторичные электроны, образованные падающим на образец пучком электронов, В.э.о. — вторичные электроны, образованные отраженными электронами при выходе из образца, П.с — поверхностный слой образца).
Отраженные электроны, потеряв часть своей начальной энергии, более эффективно генерируют вторичное излучение, по сравнению с электронами пучка. Вторичные электроны, полученные при взаимодействии сканирующего рельефную поверхность образца пучка, свидетельствуют об этих неоднородностях, в то время, как вторичные электроны, сгенерированные отраженными электронами на большом расстоянии от пучка, формируют шумовую составляющую.
По сравнению с обратно-отраженными электронами, коэффициент отражения которых монотонно возрастает с увеличением атомного номера, коэффициент вторичной эмиссии относительно нечувствителен к составу и не обнаруживает сильной зависимости от атомного номера для энергий пучка свыше 10 кэВ. Однако ниже 5 кэВ возрастание коэффициента вторичной электронной эмиссии может сильно влиять на наблюдаемый контраст в зависимости от атомного номера. Сигнал отраженных электронов может быть использован для получения информации об относительной разности в среднем атомном номере областей образца, состоящих из разных элементов: (n2-n1)/n2. Области, с высоким средним атомным номером будут выглядеть яркими по сравнению с областями с низким атомным номером в образце.
Отражение электронов и вторичная электронная эмиссия зависят от угла падения пучка на образец. Угол падения будет меняться из-за неровностей образца, приводя к образованию контраста, связанного с физической формой объекта. На наклонных поверхностях образуется больше вторичных электронов, чем в плоскостях, перпендикулярных пучку, что приводит к возникновению в режиме вторичных электронов компоненты топографического контраста, обусловленной количеством частиц. В отличие от отраженных электронов, которые могут регистрироваться только от областей, повернутых к детектору, регистрация вторичных электронов происходит в некоторой мере со всех поверхностей образца, включая поверхности, наклоненные в сторону от детектора. При получении топографических изображений важно учитывать суммарный вклад вторичных и отраженных электронов в общий сигнал.
Рентгеновское излучение.
Ранее упоминалось, что в результате неупругого рассеяния потери часть энергии электронов переходит в рентгеновское излучение, причем оно может являться следствием двух различных процессов (рис. 4). Первый из них соответствует ионизации атома с последующим испусканием оже-электрона или характеристического рентгеновского излучения, а второй — возникновению непрерывного рентгеновского спектра из-за торможения электронов в кулоновском поле атома. Данные физические явления лежат в основе метода локального рентгеноспектрального анализа (ЛРСА) или рентгеновского микроанализа (РСМА).
Аналитическим сигналом ЛРСА, как правило, служит интенсивность характеристического рентгеновского излучения. При этом непрерывный спектр образует фон, на котором эти сигналы регистрируются. Соотношение интенсивностей сигнала и фона является одной из важнейших метрологических характеристик данного метода анализа и определяет его чувствительность. Важно отметить, что непрерывная (шумовая) составляющая несёт сама по себе некоторую информацию, поскольку зависит от среднего заряда ядер элементов, составляющих исследуемый образец. На основе извлекаемой из него информации можно вводить поправки при проведении количественного анализа.
а) б)
Рис. 4. Механизмы возникновения рентгеновского излучения: ионизация атома с последующим испусканием оже-электрона или характеристического рентгеновского излучения (а); торможение электронов в кулоновском поле атома с возникновением непрерывного спектра (б).
Возникновение характеристического излучения связано с выбиванием электронов с внутренних оболочек атома образца в результате взаимодействия с электронным пучком высокой энергии и последующим переходом атома из возбужденного состояния в основное. Разность энергии переходов между внутренними оболочками находится в рентгеновской области спектра, а частота его — соответствует конкретному элементу. Переход в основное состояние может быть и безызлучательным, в этом случае он сопровождается испусканием оже-электронов.
Стоит напомнить, что, согласно модели Бора, атом представляет собой ядро, окруженное электронами, распределенными по нескольким оболочкам (рис. 5а). Электроны различных оболочек (или уровней) различаются по энергии связи с ядром. В связи с этим, для удаления электрона самого близкого к ядру уровня, необходимо приложить энергию, превышающую некоторое пороговое значение. Связь электронов с ядром тем слабее, чем дальше они удалены от него. Минимальная энергия, необходимая для удаления электрона из атома, соответствует энергии, с которой он связан с атомом, и называется энергией связи. Она определяется экспериментально в результате изучения спектра поглощения вещества. Энергия атомами, ввиду вышесказанного, поглощается ступенчато. Поэтому в литературе очень часто встречается понятие край полосы поглощения. Отдельные атомные оболочки обозначаются заглавными латинскими буквами K, L, M, N,...., причем самая внутренняя из них называется K-оболочкой, следующая за ней — L-оболочкой и т.д. K-оболочка занята 2 электронами, L-оболочка имеет два подуровня и может в совокупности содержать до 8 электронов. M-оболочка имеет три подуровня и может содержать до 18 электронов.
Каждый элемент в таблице Менделеева однозначно определяется его атомным номером, который соответствует заряду ядра и числу электронов в нейтральном состоянии. Благодаря этому энергии связи электронов для каждого элемента отличны и, следовательно, характеристичны. Если один из электронов внутренней оболочки атома удаляется из него в результате поглощения им энергии, выше необходимого порогового значения, образовавшаяся вакансия заполняется электроном с более отстоящей от ядра оболочки. При этом высвобождается энергия, соответствующая разности участвующих в этом процессе энергетических уровней. Она эмитируется в виде рентгеновских квантов или передается другому электрону оболочки (оже-процесс). Вероятность протекания первого из процессов называется выходом флуоресценции и зависит от атомного номера элемента и уровня, в котором образовалась вакансия. Для легких элементов выход флуоресценции мал, в то время как для тяжелых, например, урана, — близок к 1 (для К-оболочки).
К K-излучению приводят процессы заполнения внутренней K- оболочки в результате электронных переходов; к L-излучению, соответственно, — L-оболочки и т.д. (рис. 5б). К полному обозначению эмитируемой рентгеновской линии относится еще информация о том, из какой оболочки происходит тот электрон, который заполняет образовавшуюся вакансию. При этом используют греческие буквы α, β, g,... с нумерацией 1, 2, 3,... для установления различий между разными оболочками и подуровнями.
Для каждого элемента в рентгеновской области спектра существует набор характеристических линий, компоненты которого соответствуют электронным переходам между внутренними оболочками атома; их относительная интенсивность определяется вероятностью соответствующего перехода. В аналитических целях используются только наиболее вероятные из них. Обозначаются характеристические линии в зависимости от того, с какого энергетического уровня на какой переходит электрон, например, линия Ka соответствует переходу с L-уровня, а Kb — с M-уровня.
а) б)
Рис.5. Схема электронных переходов во внутренних оболочках атома.
Собственная ширина линии в рентгеновском спектре составляет порядка 2 эВ, однако, из-за вызываемого различными причинами статистического разброса, происходит уширение и искажение их формы. К числу факторов, вызывающих уширение, можно отнести дискретную природу генерации носителей заряда и термические шумы. Искажение формы происходит, в том числе, из-за засветки линейного детектора в некоторых областях, либо ввиду т.н. появления "пьедестала" - явления, при котором пик увеличивает фон для всех энергий, ниже собственной. Дополнительные артефакты возникают при обработке и передаче сигнала, перегреве детектора и его взаимодействия с окружающей средой. К ним относится микрофонный эффект, наводки заземления, накопление загрязнений в детекторе, рассеянное и паразитное излучения и пр. Наличие всех этих явлений отрицательно сказывается на спектральном разрешении рентгеноаналитического метода.
Рентгеновский микроанализ часто используется в процессе картирования. Это метод получения изображения поверхности в характеристическом рентгеновском излучении элемента при сканировании по площади. Изображение на экране получают за счет изменения интенсивности рентгеновского излучения с поверхности образца. В результате на изображении яркие области соответствуют высокой концентрации исследуемого элемента, а черные – отсутствию элемента. Также электронный пучок может сканировать по линии в направлениях X или Y и давать распределение рентгеновского излучения по линии.
