Порядок насыщения пористой среды. Поверхностное и межфазное натяжение. Формула Лапласа. Равновесие жидкость-пар при наличии менисков и пленок. Межфазовое натяжение и адгезия

Лекция № 20

Порядок насыщения пористой среды

Для изучения влияния порядка насыщения пористой среды необходимо рассмотреть вопрос о порах переменного размера. Для капиллярной трубки переменного диаметра высота подъема жидкости зависит от адгезионного натяжения, плотности жидкости и изменения диаметра капилляра по длине. Если к поверхности раздела фаз в таком капилляре приложено давление, то эта поверхность будет стремиться занять новое равновесное положение, в результате чего объем жидкости в капилляре уменьшится. Уменьшение объема воды означает уменьшение ее насыщенности и сопровождается увеличением капиллярного давления.

Таким образом, между капиллярным давлением и насыщенностью смачивающей фазы имеется обратная функциональная зависимость и более низкой насыщенности соответствуют меньшие значения радиусов кривизны поверхности раздела. Поэтому смачивающая фаза будет занимать мелкие тупиковые и открытые поры системы, оставляя большие открытые каналы несмачивающей фазе. Насыщенность является не только функцией капиллярного давления, но зависит также от порядка насыщения пористого материала.

Например, в непрерывной капиллярной трубке, подобной изображенной на рис. 10, насыщенность при одних и тех же значениях капиллярного давления зависит от того, была ли первоначально система целиком заполнена смачивающей фазой или только начинает насыщаться ею. При поступлении несмачивающей фазы в трубку, заполненную смачивающей фазой, вытеснение последней будет происходить до тех пор, пока капиллярное давление не станет равно сумме приложенного давления и давления, создаваемого столбом оставшейся смачивающей жидкости. В случае, показанном на рис. 10а, порода насыщена смачивающей фазой на 80% при сравнительно более высоком значении капиллярного давления. Теперь рассмотрим случай, когда трубка первоначально заполнена несмачивающей фазой и погружена в сосуд с жидкостью, избирательно лучше смачивающей поверхность трубки. Смачивающая фаза начнет самопроизвольно впитываться в трубку под действием силы адгезионного натяжения между ею и поверхностью трубки до тех пор, пока сила адгезии не уравновесится силой веса столба жидкости. Как показано на рис. 10б, насыщенность в этом случае составляет только 10%. В приведенном примере разной насыщенности (10 и 80%) соответствует одинаковое капиллярное давление. Из этого весьма упрощенного примера видно, что соотношение между насыщенностью смачивающей фазы и капиллярным давлением зависит от порядка насыщения. Для процесса дренирования пористой системы может, быть получено большее значение насыщенности, чем для случая впитывания смачивающей фазы в эту пористую систему.

Таким образом, соотношение «капиллярное давление - насыщенность» зависит от: 1) размера пор и их распределения; 2) свойств насыщающих фаз и природы поверхности твердого тела, участвующих в этом процессе, и 3) порядка насыщения.

Поверхностное натяжение

Если система гетерогенна, т.е. состоит по меньшей мере из двух фаз, то между фазами обязательно существует граница раздела. В наиболее общем случае мы имеем дело с поверхностью раздела двух фаз; на состав и свойства этой поверхности влияют любые изменения в любой из двух контактирующих фаз. Хотя мы и говорим «поверхность раздела», в действительности это всегда некоторый переходный слой конечной толщины. С течением времени после соприкосновения фаз будет происходить диффузия молекул каждой из фаз в другую, в результате чего постепенно будет достигнуто равновесное распределение компонентов в объемах контактирующих фаз и на межфазной границе. Однако состояние вещества на межфазной границе отличается от его состояния в объеме фазы. Можно выделить следующие типы межфазной границы: жидкость-газ (ж/г), жидкость-жидкость (ж/ж), твердое тело-твердое тело (т/т), твердое тело-газ (т/г) и твердое тело-жидкость (т/ж). Чаще всего термин «поверхность» используется в случаях, когда одна из фаз газ или пар. Свойства пограничного слоя, естественно, зависят от свойств соприкасающихся фаз и в первую очередь от сил межмолекулярного притяжения.

Взаимодействия между молекулами в объеме фазы характеризуются разностью энергий притяжения и отталкивания, которые обычно пропорциональны расстоянию r между молекулами в степенях m и n, соответственно: U  = - a / r^m  + b / rⁿ, где а и b – постоянные притяжения и отталкивания молекул.

Наиболее известна форма этого уравнения в виде, так называемого, потенциала Ленарда-Джонса для парного взаимодействия молекул, не имеющих дипольного момента:

U  = - a / H ⁶ + b / H ¹².

Это уравнение чаще всего используют для оценки энергии взаимодействия молекул, так как недостаточно ясно как природа этого взаимодействия отражается на величине числа b, характеризующего отталкивание. Уравнение относится к взаимодействию двух изолированных частиц (атомов, молекул, ионов). Взаимодействие ансамблей молекул - макроскопических тел - результат суммирования всех видов взаимодействий. Сумма энергии парных взаимодействий является только первым приближением к истинному значению энергии взаимодействия молекул в ансамблях.

Изменение энергии межмолекулярного взаимодействия в направлении, перпендикулярном к поверхности раздела фаз, происходит на расстоянии в несколько молекулярных слоев. Вне этой пограничной области проявляются свойства объемных фаз. Схема межфазовой области приведена на рисунке, где 1 – фаза 1; 2 – фаза 2; 3 – межфазовая область. Поскольку энергия межмолекулярного взаимодействия изменяется в зависимости от расстояния между молекулами в большой степени, то можно полагать, что состояние молекул, характерное для фаз, устанавливается на малых расстояниях от межфазной поверхности. Следовательно, каждая фаза содержит две части: одна из них характеризуется объемными свойствами, другая - поверхностными. Так как свойства пограничного слоя не постоянны по толщине и сильно различаются в зависимости от расстояния до граничной поверхности, то возникает необходимость условного выделения такой плоскости внутри пограничного слоя, которая позволила бы разделить свойства системы на «объемные» и «поверхностные». Такое разделение было проведено Гиббсом. Представим, что наряду с реальной системой, в которой в результате диффузии поверхностный слой содержит два типа молекул (концентрация которых изменяется по толщине этого пограничного слоя) и свойства системы изменяются постепенно при переходе от одной фазы к другой, существует такая идеализированная система, в которой свойства каждой из фаз неизменны во всем объеме, вплоть до некоторой плоскости (математическая или условная геометрическая поверхность), где они скачком переходят в свойства другой фазы. Однако фактические параметры системы в целом отличаются от суммы параметров обеих сосуществующих объемных фаз. Эта разность - положительная или отрицательная - объясняется наличием поверхностного слоя, обладающего свойствами, отличающимися от свойств соприкасающихся фаз. При этих допущениях справедливы следующие соотношения для свойств: объем V = V^a + V^b; внутренняя энергия U = U^a + U^b + + U^s; энтропия S = S^a + S^b + S^s; число молей n = n^a + n^b + n^s. Индексы a, b и s указывают на принадлежность параметра к фазам a, b и к поверхности их раздела s. Как следует из химической термодинамики, для идеализированной двухфазной системы c учетом плоской поверхности раздела изменение энергии Гиббса описывают уравнением

,

где μi – химический потенциал i -го компонента; Рa, Рb – внутреннее давление в фазах a и b; Т – температура, где А – площадь поверхностного натяжения (разделяющая поверхность); σ – избыточная свободная энергия, приходящаяся на единицу площади поверхности. Изложенный выше подход к рассмотрению влияния межфазной границы на свойства системы, предложенный Гиббсом, носит название «метода избыточных величин».

Механическая работа dW, необходимая для увеличения площади поверхности, затрачивается на преодоление сил межмолекулярного взаимодействия в объеме фазы. Эта работа внутренних сил пропорциональна площади новой поверхности раздела фаз, т.е.

dW  = - σdA.

Коэффициент пропорциональности σ представляет собой работу внешних сил, необходимую для увеличения межфазной поверхности на единицу площади. Величина σ количественно характеризует энергию межмолекулярного взаимодействия, являясь прямой мерой межмолекулярных сил. Если рассматривать границу раздела жидкость-газ, то в этом случае поверхностное натяжение характеризует межмолекулярные силы в одной жидкости.

Обратимся теперь к рассмотрению ориентации на поверхности асимметричных молекул. Хотя представления об ориентированном расположении асимметричных молекул на поверхности раздела фаз, одна из которых вода, в настоящее время считается общепринятым, рассмотрим вкратце историю развития этого представления. Впервые идею об ориентированном расположении асимметричных молекул на поверхности воды высказали Гарди (1913г.) и Гаркинс (1918г.). По мнению этих ученых на поверхности раздела фаз молекулы должны ориентироваться так, чтобы обеспечивался по возможности наиболее постепенный переход свойств от одной фазы к другой. Первая количественная теория адсорбции органических веществ на поверхности жидкости была развита Ленгмюром (1925 г.), предложившим принцип «независимого поверхностного действия». В соответствии с этим принципом свободная поверхностная энергия молекулы аддитивно складывается из локальной свободной энергии ее частей. В качестве примера рассмотрим возможную ориентацию молекулы этанола на поверхности воды. Расчет показывает, что в случае ориентации полярных гидроксильных групп в воздух (а) свободная поверхностная энергия будет составлять примерно 190 мДж/м2. Ясно, что в соответствии с принципом минимизации свободной энергии предпочтение следует отдать ориентации этанола углеводородными радикалами в воздух (б). Действительно, измеренное поверхностное натяжение этанола составляет 22,75 мДж/м2 и не очень отличается от поверхностного натяжения углеводородов. Принцип Ленгмюра получил дальнейшее развитие и в настоящее время применяется довольно широко. В частности, для оценки адсорбируемости веществ используется правило Ребиндера, в соответствии с которым на поверхности раздела фаз дифильные молекулы ориентируются так, чтобы компенсировался скачок полярности. Подобное уравнивание полярностей в межфазовой поверхности разрыва возможно, когда полярность третьего компонента оказывается промежуточной между полярностями компонентов, образующих контактирующие фазы.

Влияние формы поверхности раздела фаз на равновесие

в однокомпонентных системах. Капиллярность. Уравнение Лапласа

Приведенные выше уравнения справедливы для плоской поверхности раздела фаз или искривленной поверхности с большим радиусом кривизны. Если же искривленная поверхность характеризуется малым радиусом кривизны, то отличие энергии межмолекулярных взаимодействий от энергии плоской поверхности раздела фаз заставляет учитывать эту искривленность при рассмотрении термодинамических характеристик системы.

Рассмотрим сферический пузырек воздуха радиуса r в среде жидкости. Если увеличить размер пузырька, например при введении некоторого количества газа, то увеличится поверхность пузырька, а затраченная на это увеличение работа может быть выражена как работа на преодоление сил поверхностного натяжения или как работа увеличения объема пузырька на преодоление внутреннего давления в жидкости Pk. Учитывая, что давление в пузырьке должно быть больше давления в жидкости, можем записать σ dA = (P _г- P _ж) = ΔP, где P _г - давление газа в пузырьке. Поэтому ΔP =2σ/ r, т.е. разность давлений в соседних фазах, разделенных искривленной поверхностью, определяется радиусом кривизны поверхности.

Для некоторой фигуры произвольной кривизны ΔP = σ ( 1 / r ₁+1/ r ₂).

Уравнение представляет собой основное уравнение теории капиллярных явлений и также как предыдущее уравнение носит название «уравнение Лапласа».

Сферические мениски

Наиболее простой случай проявления капиллярности возможен при образовании мениска в капилляре круглого сечения с небольшим радиусом. В этом случае оба радиуса кривизны равны радиусу капилляра и уравнение Лапласа записывают в виде Δ Р =2 σ /r =2 σ /cos Θ r 0, где r 0 – радиус капилляра, r – радиус кривизны мениска, r = r 0cos Θ, Θ - угол смачивания стенки капилляра жидкостью. В случае полного смачивания стенки жидкостью, когда Θ = 0, а cos Θ = 1, используют уравнение ΔP =2σ/ r ₀.

Цилиндрические мениски

Если твердая пластинка погружена в жидкость, то жидкость образует около пластинки мениск, форма которого может быть описана уравнением Лапласа.

Рэлей при рассмотрении случая контакта жидкости и прямой стенки получил двумерное решение для координаты точки y, для решения которого необходимо измерить краевой угол смачивания.

Аксиально-симметричные мениски

При формировании лежащей или висящей капли жидкости в газовой среде или соответствующих пузырьков газа в среде жидкости образуются мениски, форма которых отклоняется от сферической, однако и капли и пузырьки остаются симметричными относительно вертикальной оси. Теория менисков такой формы была рассмотрена в работах Бешфорта и Адамса, она используется во многих методах определения поверхностного натяжения по форме, объему, массе капель или газовых пузырьков или давлению в газовых пузырьках и каплях. В лежащей капле жидкости (или сидящем газовом пузырьке) капиллярное давление меняется по высоте. У вершины мениска капли (пузырька) оба радиуса кривизны равны. Рассматривая капиллярное равновесие, как мы делали ранее для мениска в капилляре, можем получить для лежащей капли и сидящего пузырька уравнение Лапласа и использовать для таких менисков безразмерную форму уравнения Бешфорта-Адамса.

Межфазовое натяжение и адгезия

В отличие от поверхности раздела «жидкость – газ», когда межмолекулярным взаимодействием молекул поверхностного слоя с молекулами газовой фазы можно пренебречь в связи с ее низкой плотностью, величина межфазового натяжения на границе двух жидкостей определяется по существу разницей межмолекулярных взаимодействий молекул поверхностного слоя с молекулами обеих фаз. Поскольку абсолютно нерастворимых друг в друге жидкостей практически нет, то по существу в равновесии будут находиться два насыщенных раствора.

Для экспериментального определения межфазового натяжения можно использовать некоторые из методов для поверхностного натяжения, в частности, метод сталагмометра, метод вращающейся капли. Находит также применение метод наибольшего давления в капле одной жидкости, выдавливаемой в другую. При экспериментальном определении межфазового натяжения следует обязательно использовать такие методы, которые позволяют осуществлять процесс формирования новой поверхности со скоростью, достаточной для насыщения одной жидкости другою, и наоборот. Или проводить такое насыщение жидкостей предварительно. Этим условием в наибольшей степени отвечает метод вращающейся капли.

В том случае, если одна жидкость хорошо смачивает другую, расчет межфазового натяжения можно проводить по эмпирическому правилу Антонова:

σ ₁₂ = σ ₁ – σ ₂,

где σ ₁₂, σ ₁, σ ₂ – поверхностное натяжение на границе двух жидкостей и этих жидкостей на границе с собственным паром. Это правило приблизительно соблюдается для многих систем, но известно и много исключений. Связано это с определенной ориентацией молекул на поверхности раздела фаз (например, с собственным паром), которая может изменяться на границе двух жидкостей, а также в результате присутствия даже ничтожных количеств третьего компонента, способного к изменению межфазного натяжения.

Гаркинс рассмотрел работу адгезии между двумя фазами и связал ее с ориентацией молекул на поверхности раздела фаз. Адгезия по физическому смыслу – явление, близкое к явлению адсорбции, когда две взаимно нерастворимые жидкости, или жидкость и твердое тело, или, наконец, два твердых тела приводятся в тесный контакт друг с другом и под действием межмолекулярных сил притяжения (дисперсионных, полярных или электрических) прочно прилипают друг к другу так, что для их разделения надо приложить определенное усилие или произвести работу.

На рисунке показана модель поверхностного слоя между двумя жидкостями, предложенная Гудом и Фоуксом для расчета межфазового натяжения. Для межфазового натяжения двух жидкостей следует    σ ₁₂ = σ ₁ + σ ₂ – W_a.

Межфазовое натяжение определяется не только дисперсионными силами взаимодействия, но и полярными (дипольными, водородной связью и т.д.) только в том случае, если обе фазы полярны. Если обе фазы неполярны, или хотя бы одна из них неполярна, то водородные связи и дипольные взаимодействия не играют существенной роли. Из уравнений следует, что взаимодействие двух контактирующих фаз будет усиливаться при увеличении разности поверхностных натяжений.

Трехфазовое равновесие.

Смачивание и растекание на границе двух жидкостей с газом

Капля жидкости (например масла), нанесенная на поверхность другой жидкости (например воды), в которой она не растворяется, при равновесии принимает форму линзы, схематично представленную на рисунке. Геометрические соотношения между межфазовыми натяжениями соответствуют показанным на этом рисунке. При равновесии после выделения горизонтальных составляющих межфазовых натяжений можем записать

σ ₁cos θ ₁ + σ ₁₂cos θ ₃ = σ₂cos θ ₂,

где σ ₁, σ ₂, σ ₁₂- поверхностное натяжение масла, воды и межфазовое натяжение на поверхности масло-вода; углы θ ₁, θ ₂, θ ₃ – соответствующие углы для выделения горизонтальной составляющей поверхностного (межфазового) натяжения.

Жидкость будет растекаться по поверхности другой жидкости, если углы θ_i будут стремиться к нулю. Гаркинс использовал уравнение при θ стремящимся к 0 для определения начальной величины коэффициента растекания, в настоящее время называемого напряжением растекания

  f ₁₂ = σ ₂ - σ ₁₂ – σ ₁.

Коэффициент f ₁₂ имеет положительный знак, если растекание сопровождается уменьшением свободной энергии, т.е. является самопроизвольным.

Из уравнения следует, что растекание будет происходить, если капля жидкости имеет поверхностное натяжение меньшее, чем жидкость, на поверхность которой она помещена, и чем выше разность поверхностных натяжений, тем легче идет растекание.

После растекания капли бензола по поверхности воды в результате насыщения жидкостей друг другом процесс растекания прекращается и вновь бензол собирается в линзу. Такая ситуация характерна для систем, содержащих воду. Коэффициент растекания многих жидкостей по воде в начальный момент положительный, а с течением времени становится нулевым или даже отрицательным. Это связано с тем, что после растворения жидкости в воде на поверхности воды образуется гиббсовский монослой, оказывающий поверхностное давление, достаточно большое, чтобы уменьшить поверхностное натяжение воды до значения, меньшего суммы двух других величин, входящих в уравнение.