Распределение температур, удаление влаги и разложение карбонатов

Распределение температур в печи

Помимо тепла, вносимого нагретым дутьем, основным источ­ником тепла для нагрева шихты и газов, расплавления чугу­на и шлака, обеспечения процессов восстановления и ком­пенсации теплопотерь является тепло, выделяющееся в верх­ней части горна при сгорании топлива (кокса и зачастую вводимых для замены части кокса природного газа, нефте­продуктов и угольной пыли). Горячие газообразные продукты сгорания движутся из горна вверх, отдавая тепло опуска­ющимся вниз холодным шихтовым материалам, нагревая их, а сами охлаждаются. Поэтому по мере отдаления от горна к верху температура в печи понижается с 1400—1600 до 200—350 °С на выходе из колошника.

Вместе с тем, на одном и том же горизонте печи (попе­речном сечении) температура не является постоянной и из-

91

V 200-350

Рис. 35. Распределение температуры газов по вы­соте и сечению доменной печи (один из вариантов)

-700

9OO-t/O0

fOSO-1300

730 О - Р /50

- rwo-tsoo

меняется в довольно широких преде­лах. Это объясняется тем, что под­нимающиеся горячие газы движутся по сечению печи неравномерно; макси­мальное количество газов проходит в участках поперечного сечения с меньшим сопротивлением шихты и здесь наблюдаются наибольшие темпе­ратуры. Один из характерных случаев распределения температур в печи по­казан на рис. 35. Он соответствует положению, когда умеренно развит поток газов на периферии (у стен) печи и несколько заметнее в осевой части. При изменении режима движе­ния газов распределение температур по высоте и сечению печи может меняться и быть отличным от показанного на рис. 35; так усиление периферийного по­тока газов вызовет увеличение температур у стен печи, а увеличение осевого потока — продвижение вверх зоны высо­ких температур в осевой части печи и наоборот.

О характере возможных изменений свидетельствуют так же данные рис. 37, где приведены четыре различных случая расположения пластичной зоны, т.е. зоны с температурами 1000-1250 °С, где происходит размягчение и плавление же­лезосодержащей части шихты (агломерата и окатышей). Эта зона в зависимости от количества движущихся в данном участке поперечного сечения печи горячих газов и некото­рых других факторов может смещаться вверх и вниз и приоб­ретать V, W-образную или Л-образную форму. Примерно такую же форму имеют изотермы (линии с одинаковыми температура­ми) в объемах печи выше и ниже пластичной зоны.

Удаление влаги

Шихта, загружаемая в доменную печь, содержит гигроско­пическую влагу (например, в коксе 0,5—5 %), а иногда гид-

ратную влагу. Гигроскопическая влага легко испаряется на колошнике, и для ее удаления не требуется дополнительного тепла, так как температура колошниковых газов выше темпе­ратуры испарения влаги.

Гидратная влага появляется лишь при загрузке в печь железных руд, она находится в соединении с Fe₂0₃ (в буром железняке) или с А1₂0₃ (в каолинитах А1₂0₃ * 2Si0₂ • ■ 2Н₂0). Эти соединения разлагаются при 400—1000 °С с по­глощением тепла. Однако в связи с тем что в настоящее время сырые руды почти не используются, выделение гидрат-ной влаги заметного влияния на ход плавки не оказывает.

Разложение карбонатов

Карбонаты (углекислые соединения) могут поступать в до­менную печь в виде известняка СаСО_э (иногда он содержит немного СаСО_э • MgC0₃), с карбонатной железной рудой (FeC0₃) и марганцевой рудой (МпСО_э). При нагреве карбона­ты разлагаются на С0₂ и оксид металла с поглощением при этом тепла.

В настоящее время сырые руды в доменные печи почти не загружают; известняк, необходимый для внесения в доменный шлак СаО, вводят в шихту агломерации и лишь в отдельных случаях для повышения основности шлака немного известняка добавляют в печь. Здесь известняк интенсивно разлагается при температурах ~1000°С и выше по реакции: СаСО_э.= СаО + + С0₂ - 178500 Дж.

Помимо затрат тепла на разложение, отрицательным фак­тором является то, что при температурах более 1000 °С идет реакция С0₂ + С = 2СО с поглощением тепла и расходо­ванием углерода кокса.

В целом из-за протекания этих двух реакций введение в печь известняка вызывает увеличение расхода кокса (на 0,25—0,40 кг на 1 кг известняка).

Применение офлюсованного агломерата (т.е. полученного с добавкой известняка в шихту агломерации) и полное выве­дение известняка из доменной шихты позволяет экономить кокс. При агломерации процесс разложения известняка обес­печивается сжиганием низкосортного топлива (коксика, антрацитового штыба), а не дорогостоящего дефицитного ме­таллургического кокса.

 

92

93

§3. ПРОЦЕССЫ ВОССТАНОВЛЕНИЯ

1. Восстановление железа

Железо поступает в доменную печь в виде оксидов: агломе­рат вносит Fe₃0₄ и немного Fe₂0₃ и FeO, окатыши- Fe₂0₃ и Fe₃0₄ и железная руда, если ее применяют,- Fe₂0₃ и Fe₃0₄, причем часть этих оксидов находится в виде хими­ческих соединений с другими оксидами.

Основная задача доменного процесса — обеспечение как можно более полного извлечения железа из этих оксидов пу­тем их восстановления. Восстановление заключается в отня­тии кислорода от оксида и получении из него элемента (или же оксида с меньшим содержанием кислорода). Его осуществ­ляют с помощью восстановителя — вещества, к которому пе­реходит кислород благодаря тому, что у восстановителя большее химическое сродство к кислороду, чем у восстанав­ливаемого элемента. Таким образом в процессе восстановле­ния одно вещество теряет кислород (восстаналивается), а другое приобретает его (окисляется). В общем виде процесс восстановления описывается уравнением:

МО + В = М + ВО,

где М — восстанавливаемый металл; В — восстановитель; МО — восстанавливаемый оксид; ВО — оксид восстановителя.

В соответствии с выявленными акад. А.А.Байковым зако­номерностями восстановление оксидов железа протекает сту­пенчато от высших к низшим:

Fe₂0₃ —* Fe₃0₄ —* FeO —»■ Fe.

Поскольку при температурах ниже 570 °С оксид FeO неустойчив и разлагается (на Fe₃0₄ и Fe), схема восста­новления при температурах ниже 570 °С следующая:

Fe₂0₃ —*■ Fe₃0₄ —*■ Fe.

Восстановителями оксидов железа в доменной печи служат углерод, оксид СО и водород. Восстановление углеродом принято называть прямым восстановлением, а газами — кос­венным. Реакции косвенного восстановления оксидом углеро­да следующие:

при температуре > 570 °С

l)3Fe₂0₃ + СО = 2Fe₃0₄ + С0₂ + 53 740; 2)Fe₃0₄ + СО = 3FeO + С0₂ - 36 680; 3)FeO + СО = Fe + С0₂ + 16 060; при температуре < 570 °С

1) 3Fe₂0₃ + СО = 2Fe₃0₄ + С0₂ + 53 740;

4)l/4Fe₃0₄ + СО = 3/4Fe + С0₂ + 2870.

Их характерной особенностью является то, что продуктом реакций всегда является С0₂₎ и то, что они идут без затрат тепла. Реакции прямого восстановления углеродом протекают с образованием СО и требуют значительных затрат тепла, например:

5)FeO + C = Fe + CO - 152670.

Необходимо отметить, что приведенная запись реакции пря­мого восстановления не отражает механизма ее протекания. Дело в том, что непосредственное взаимодействие углерода с твердыми оксидами ограничено, так как поверхность кон­такта между неровными кусками очень мала. Поэтому факти­чески прямое восстановление протекает через газовую фазу и состоит из двух стадий:

FeO + СО = Fe + С0₂,

С0₂ + С = 2СО,

что после суммирования дает итоговую реакцию прямого вос­становления

FeO + С = Fe + СО.

Таким образом главное, что отличает прямое восстанов­ление от косвенного, это расходование углерода, а это оз­начает, что с развитием реакций прямого восстановления сокращается количество углерода, достигающего фурм.

Условия протекания реакций косвенного восстановления (1)— (4) и восстановительную способность газовой смеси из СО и С0₂ характеризуют данные рис. 36. Здесь кривые 1—4, соответствуя номерам приведенных выше реакций косвенного восстановления, характеризуют равновесный состав газа этих реакций и ограничивают поля, внутри которых будет

 

94

95

Рис. 36. Равновесные характеристики ре­акций косвенного восстановления оксидов железа и реакций между С, СО и С0₂

60О 800 /000 t, ° C

устойчивым железо или один из его оксидов в атмосфере из СО и С0₂. Например, при температурах и содержаниях СО и С0₂, ограниченных кривыми 3—2 (полем FeO), устойчивым яв­ляется лишь FeO; железо при этих условиях будет окислять­ся до FeO, реагируя с С0₂, а оксиды Fe₂0₃ и Fe₃0₄ будут восстанавливаться, реагируя с СО.

Можно видеть, что кривая равновесного состава газа ре­акции (1) сильно приближена к оси абсцисс, т.е. даже не­больших концентраций СО достаточно для восстановления ок­сида Fe₂0₃ до Fe₃Q₄. Железо может быть получено лишь при содержаниях СО больших, чем отмечено кривыми 4 и 3.

При анализе возможности восстановления оксидов железа необходимо учитывать, что состав (равновесный) газа в системе, состоящей из СО и С0₂, при наличии в ней избытка углерода будет определяться равновесием обратимой реакции

6)С0₂ + С = 2СО.

Этот равновесный состав (при давлении ОД МПа) характе­ризует кривая 6. Поэтому в условиях равновесия железо, например, может быть получено лишь при температурах более высоких, чем отмечено точкой б, a FeO — точкой а.

Фактический состав газа в доменной печи показан заштрихованной областью 5 на рис. 36. Видно, что реальное содержание СО при низких (менее 850—1000 °С) температурах выше равновесного, определяемого реакцией (6). Объясняет­ся это тем, что за короткое время пребывания газов в печи (3—12 с) реакция (6) не успевает дойти до равновесия. Реальное содержание СО обеспечивает, как это видно из рис. 36, возможность восстановления косвенным путем всех оксидов до железа при температурах 400 °С и ниже, т.е. даже в районе колошника.

Из данных рис. 36 вытекает, что в доменной печи, где имеется избыток углерода, реакции косвенного восстановле-

96

ния, протекающие с образованием С0₂, могут идти лишь при температурах ниже 900—1000 °С, поскольку при более высо­ких температурах С0₂ существовать не может, переходя в СО по реакции (6). Соответственно, доменную печь условно делят на зону косвенного восстановления (зона с темпера­турами < 900—1000 °С) и зону, где может протекать лишь прямое восстановление (зона прямого восстановления с тем­пературами выше 900-1000 °С).

Косвенное восстановление водородом, содержание которо­го в атмосфере доменной печи может достигать 8—12 %, про­текает по следующим реакциям:

3Fe₂0₃ + Н₂ = 2Fe₃0«+ Н_гО - 4200;

Fe₃0₄ + Н₂ = 3FeO + Н_гО - 62410;

FeO + Н₂ = Fe + Н₂0 - 27800.

Сравнение равновесных характеристик этих реакций и реакций восстановления оксидом углерода показывает, что при температурах выше 810 °С водород является более сильным восстановителем, чем СО, а при меньших, чем 810 °С, температурах — более слабым, т.е. при этих темпе­ратурах у водорода меньше химическое сродство к кислоро­ду, чем у СО. Вместе с тем опыт, показал, что в доменной печи как при высоких (> 810 °С), так и при более низких температурах водород является более энергичным восстано­вителем, чем СО. Добавка водорода и повышение его кон­центрации в газовой фазе ведет к ускорению процесса вос­становления и увеличению степени косвенного восстановле­ния железа. Это объясняется двумя причинами. Во-первых, благодаря малым массе и размерам молекул водорода они более подвижны, чем СО, быстрее диффундируют в поры агло­мерата и проникают в более мелкие поры и трещины, куда молекулы СО проникнуть не могут, — все это заметно увели­чивает поверхность взаимодействия. Во-вторых, известно, что молекулы Н₂ многократно участвуют в процессе восста­новления. Эта особенность водорода как восстановителя связана с тем, что при температурах доменного процесса и наличии избытка углерода и СО водяные пары существовать в печи не могут. В зоне высоких температур (850-1000 °С и более) пары Н₂0 разлагаются углеродом: Н_гО + С = Н₂ + СО; при температурах ниже 810°С идет реакция: Н₂0 + СО = Н₂ +

97

7-3810

+ С0₂. Соответственно Н₂0, образующаяся при реакциях вос­становления водородом, тут же взаимодействует с углеродом кокса, либо с СО по приведенным выше реакциям и вновь пе­реходит в водород. Этот образовавшийся водород вновь ре­агирует с оксидами железа и так несколько раз по мере подъема от горна до колошника. Иначе говоря, происходит регенерация водорода с его повторным участием в восста­новлении. Сам же водород в процессе восстановления явля­ется как бы промежуточным реагентом или переносчиком кис­лорода от оксидов железа к СО или угдероду и в конечном счете к газовой фазе печи. При этом количество водорода в газовой фазе может не изменяться.

В целом ход процесса восстановления железа в доменной печи можно охарактеризовать следующим образом. Во всем объеме печи, начиная от верха колошника до участков с температурой 900—1000 °С, протекают процессы косвенного восстановления газом СО и отчасти водородом. В этой зоне косвенного восстановления все высшие оксиды железа успе­вают восстановиться до FeO, а часть FeO восстанавливается до железа, причем частицы восстановленного железа обнару­живаются уже в колошнике. Вместе с тем, часть FeO восста­навливается до железа прямым путем в зоне высоких темпе­ратур (> 900—1000 ^РС). При этом в зонах с температурами свыше 1100—1250 °С, когда сформировался шлак, железо вос­станавливается прямым путем из жидкого шлака при стекании его капель вниз между кусками кокса. Железо при восстано­влении получается в твердом виде; частицы железа, восста­новившиеся из материалов, находящихся в твердом виде, имеют форму губки.

В доменной печи железо восстанавливается почти пол­ностью. Степень восстановления железа т} составляет 0,99—0,998, а это означает, что 99—99,8% железа перехо­дит в чугун и лишь 0,2—1,0% переходит в шлак.

Особенности прямого и косвенного восстановления. Доме­нный процесс стараются вести так, чтобы обеспечивался ми­нимальный расход дефицитного и дорогостоящего кокса. На­ряду с рядом других факторов большое влияние на расход кокса оказывает степень развития прямого и косвенного восстановления. Сравнивая эти способы восстановления, от­мечают следующее. Отрицательной стороной прямого восста­новления является то, что оно протекает с затратой тепла;

кроме того увеличение степени прямого восстановления при­водит к снижению количества кокса, достигающего фурм и, следовательно, к уменьшению прихода тепла в горне. Реак­ции косвенного восстановления не требуют затрат тепла. Однако косвенное восстановление требует значительно боль­шего расхода углерода, чем прямое. Причина в том, что для протекания реакций косвенного восстановления необходимо определенное соотношение между СО и С0₂ в газовой фазе. Например, при 700 °С восстановление железа из FeO может начаться (рис. 36), если газ содержит около 60% СО и 40 % С0₂, т.е. при СО/С0₂ = 1,5. Следовательно, на один атом железа необходимо 2,5 атома углерода (1,5 в виде СО и 1 в виде СО_г), полученных в результате сжигания кокса, в то время как по реакции прямого восстановления FeO+C = Fe+CO на один атом железа расходуется один атом углерода, вносимого коксом.

Должно существовать оптимальное с точки зрения расхода углерода соотношение между прямым и косвенным восстанов­лением. Для оценки доли прямого или косвенного восстанов­ления используют ряд показателей. Предложенный акад. М.А.Павловым показатель — степень прямого восстановления обозначается величиной r_d и показывает часть железа в процентах или долях единицы, восстановленного из FeO пря­мым путем. При этом, если прямым путем восстанавливается d % Fe, то косвенным восстанавливается (100 — d) %.

В настоящее время степень прямого восстановления на печах, работающих без применения природного газа или ма­зута, составляет 40—60 %, а на печах, в которых применяют углеводородные добавки, — 20—40 %. Наивыгоднейшая степень прямого восстановления, при которой достигается минималь­ный расход кокса, меньше приведенных величин. Фактические шачения r_d обычно выше оптимальных, и поэтому необходимо принимать все меры для улучшения условий восстановления шихты газами, т.е. для повышения степени косвенного вос­становления (вдувание восстановительных газов, улучшение распределения газов в печи, подготовка шихты), что обес­печит снижение расхода кокса.

Степень прямого восстановления железа получается ниже у печей, работающих с пониженной температурой дутья и на Ьолее бедной шихте. Однако эти факторы приводят к повыше­нию расхода кокса.

99

98

Как и при выплавке обычных чугунов, непрочные высшие оксиды марганца восстанавливаются косвенным путем в верх­ней части шахты с выделением большого количества тепла, а экзотермическая реакция восстановления марганца из МпО протекает внизу, что требует высоких температур, больших затрат тепла, а также большого расхода кокса на реакции прямого восстановления в горне и нижней части печи.

Поэтому процесс ведут при значительно увеличенном рас­ходе кокса (в три—четыре раза), повышают температуру дутья и обогащают дутье кислородом, а для облегчения вос­становления марганца из шлака повышают основность шлака (до 1,4—1,6). Ранее, когда ферромарганец выплавляли на воздушном дутье, расход кокса составлял около 2 т на 1т ферромарганца. Это приводило к образованию большого коли­чества горячих горновых газов, что в сочетании с протека­нием экзотермических реакций восстановления высших окси­дов марганца обусловливало чрезмерное повышение темпера­туры в верхней части печи и улетучивание значительной части марганца (3—15 %) через колошник. Высокая темпера­тура отходящих газов (до 600—700 °С) ведет к быстрому из­носу конструкций верхней части печи. Поэтому выплавку ферромарганца осуществляют теперь не на воздушном дутье, а на дутье, обогащенном кислородом до 30—35 %. В этом случае резко снижается количество горновых газов и, сле­довательно, понижается температура в верхней части печи, уменьшаются тепловые потери, снижается расход топлива. Обогащение дутья кислородом до 35 % позволяет уменьшить расход кокса на 20—30 % и повысить производительность пе­чи в 1,5—2 раза по сравнению с работой на обычном дутье.

3. Восстановление кремния и выплавка кремнистых чугунов

Кремний присутствует в рудах главным образом в виде крем­незема, а в агломерате — в виде силикатов железа и каль­ция и силикатов промежуточного состава — оливинов СаО_х • FeO₍₂__x) • Si0₂. Сродство кремния к кислороду очень велико, поэтому он может восстанавливаться в печи только прямым путем по следующей реакции:

SiOj + 2С = Si + 2СО - 636760 Дж.

Точнее, эта реакция восстановления идет в две стадии с образованием промежуточного соединения — монооксида крем-

102

ния SiO (последний является летучим и существует только при высоких температурах):

Si0₂ + С —* SiO + СО SiO + С —» Si + СО

Si0₂ + 2C = Si + 2CO.

Термодинамический анализ показывает, что для протека­ния этой реакции в направлении слева направо нужна высо­кая температура — около 1500 °С. Вместе с тем установле­но, что в доменной печи кремний восстанавливается при более низкой температуре. Это связано с присутствием же­леза: с твердым железом кремний образует силицид FeSi, a в жидком он растворяется; эти процессы протекают с выде­лением тедла и выводят кремний из зоны реакции, способст­вуя сдвигу равновесия реакции восстановления вправо. Так, лабораторные опыты показали, что реакция восстановления твердого Si0₂ с участием железа Si0₂+ 2C + Fe= FeSi + 2CO получает заметное развитие при 1200—1300 °С, а эта же ре­акция восстановления Si0₂ из шлака — при 1400—1550 °С.

В доменной печи при температурах 1200—1250°С уже сфор­мирован жидкий шлак, и поэтому основная часть кремния во­сстанавливается прямым путем из Si0₂, находящегося в шла­ке при стекании капель шлака в горн между кусками кокса.

Условиями, благоприятствующими восстановлению кремния, являются высокая температура в районе горна, а также кис­лые шлаки, т.е. содержащие мало СаО, так как СаО связы­вает Si0₂ в силикаты, затрудняя восстановление SiO_z. По­скольку в доменной печи основность шлака, определяемая основностью используемого офлюсованного агломерата, является относительно постоянной, количество восстанов­ленного кремния зависит прежде всего от температуры в горне и прилегающем к нему объеме печи.

При выплавке передельного чугуна восстанавливается 2-8 % кремния шихты (остальной остается в шлаке в виде Si0₂), и чугун содержит от 0,5 до 1,0 и иногда до 1,2 % кремния. Изменение содержания кремния в этих пределах в выпускаемом чугуне служит показателем теплового состояния горна; уменьшение содержания кремния в чугуне свидетель­ствует о снижении температур в горне; повышение темпера­туры в горне и, соответственно, температуры чугуна вызы­вают увеличение содержания кремния в чугуне.

103

Выплавка литейного чугуна и ферросилиция. Иногда в до­менных печах выплавляют литейный чугун, содержащий 1,2—3,75 % кремния. Перевод печи с выплавки передельного чугуна на выплавку литейного заключается в увеличении расхода кокса на 10^20 % по сравнению с обычным. После того как эти увеличенные порции кокса при движении сверху достигают фурм, температура в горне повышается, вызывая увеличение степени восстановления кремния из шихты, кото­рая достигает 10-25% (вместо 2-8% при выплавке пере­дельного чугуна). При этом выпускаемый чугун будет содер­жать повышенное количество кремния.

Ранее в доменных печах выплавляли бедный ферросилиций, содержавший 9—15 % кремния; при этом расходовали 1—1,3 т кокса на 1т сплава и ~ 450 кг металлодобавок. В настоя­щее время в связи с неэкономичностью и, в первую очередь, в связи с большим расходом кокса, эту выплавку прекра­тили. Более экономична выплавка ферросилиция, содержащего 45—75 % кремния, в ферросплавных электропечах.

4. Восстановление фосфора

Фосфор поступает в доменную печь в основном с агломератом и железными рудами в виде фосфата ЗСаО • P₂O_s и иногда 3FeO • P₂O_s • 8Н₂0. Фосфат ЗСаО • P₂O_s интенсивно вос­станавливается при температурах 1000-1200 °С и более с большой затратой тепла:

ЗСаО • P₂O_s + 5С = 2Р + ЗСаО + 5СО - 1634000 Дж,

причем часть его восстанавливается из шлака.

Фосфат железа менее прочен и восстанавливается при 900—1000 °С газом СО и частично углеродом, например:

2(3FeO ■ Р₂0₅) + 16СО = 3Fe₂P + Р + 16С0₂.

Образующиеся при этих реакциях фосфор и фосфид Fe₂P активно растворяются в железе, и практически весь фосфор шихты переходит в чугун. Таким образом, единственным спо­собом получения чугуна с низким содержанием фосфора яв­ляется использование чистых по фосфору рудных материалов.

Передельные чугуны содержат менее 0,15- 0,30 % фосфо­ра; иногда используют высокофосфористые железные руды, получая чугуны с содержанием фосфора 1,0— 2,0 %.

104

5. Восстановление других элементов

Представление о возможности восстановления элементов, «ходящих в состав доменной шихты, может быть получено на основании термодинамических данных, характеризующих проч­ность их оксидов, т.е. величину их химического сродства к кислороду. Элементы доменной шихты по возрастанию сродст­ва к кислороду располагаются в следующем порядке: Си, As, Ni, Fe, P, Zn, Mn, V, Cr, Si, Ti, Al, Mg, Ca. Соответст­венно, степень восстановления элементов тем меньше, чем правее стоит элемент в приведенном ряду.

Такие элементы как никель, медь, мышьяк, подобно желе­зу и фосфору, почти целиком восстанавливаются в печи и переходят в чугун.

Ванадий и хром восстанавливаются аналогично марганцу — соответственно на 70-80 и на 80-90%, а титан- аналогич­но кремнию. Степень восстановления титана ниже, чем крем­ния. Алюминий, магний и кальций в доменной печи не вос­станавливаются.

Особо следует отметить поведение цинка. Он содержится В некоторых железных рудах, а также попадает в доменные печи в составе добавляемых в шихту железосодержащих отхо­дов — конвертерных шламов, колошниковой пыли и др. Посту­пая в печь в основном в виде ZnO, он легко восстанавли­вается при температурах > 950 °С: ZnO + С = Zn + СО и, испаряясь, поднимается с газами вверх. В зонах с умерен­ными Температурами Zn вновь окисляется до ZnO, реагируя с С0₂ и оксидами железа. Часть ZnO (10-30%) уносится из печи доменным газом; часть в смеси с сажистым углеродом осаждается на стенках печи, образуя большие настыли; часть осаждается в швах и порах футеровки, вызывая увели­чение ее объема и возможность разрыва кожуха печи; часть осаждается на кусках шихты, и опускается вниз, где вновь восстанавливается, создавая циркуляцию цинка в печи, спо­собствуя его накоплению с увеличением вредных отложений.

4 4. ОБРАЗОВАНИЕ ЧУГУНА

Восстанавливаемое во всем объеме печи железо получается в твердом виде, поскольку температура его расплавления (1535 °С) выше температур, имеющихся в доменной печи; при

105

этом восстановленное из твердых кусков шихты железо полу чается в виде твердой губки. В условиях избытка углерода и СО губчатое железо растворяет углерод (науглероживает­ся). Этот процесс получает заметное развитие уже при тем­пературах 400—600 °С и заключается в том, что на поверх­ности губчатого железа, являющегося катализатором, про­исходит распад СО (2СО = С_саж+СО_г) и выделяющийся сажис­тый углерод переходит в железо, образуя раствор Fe + С = = [С]_ или карбид Fe₃C: Fe + 3C-Fe,C.

По мере науглероживания температура плавления железа понижается (так температура плавления железа, содержащего 4,3 % С равна ИЗО °С), а само оно опускается в зоны с более высокими температурами. В определенный момент, когда температура плавления науглероженного железа стано­вится равной температуре в печи, железо плавится (пример­но при содержании углерода 2—2,5% и температуре около 1200 °С) и образуются капли жидкого металла, которые сте­кают в горн между кусками кокса. В жидком виде железо науглероживается еще более интенсивно — при контакте ка­пель с раскаленным коксом и при контакте расплава с кок­сом в горне, происходит растворение углерода кокса в ме­талле: Fe + С_кокс = [С]_ре.

В движущиеся капли металла и отчасти в еще твердое же­лезо в небольших количествах переходят на разных горизон­тах печи другие восстановленные элементы (кремний, марга­нец, фосфор и в некоторых случаях ванадий, мышьяк, хром, никель, медь), а также сера. Этот сплав железа с углеро­дом и другими элементами (чугун) скапливается в горне.

Таким образом, формирование чугуна из твердого восста­новленного железа заключается в его науглероживании, рас­плавлении и растворении в нем других восстановленных эле­ментов (обычно это марганец, кремний, фосфор и сера).

Окончательное содержание углерода в чугуне устанавли­вается в горне; оно не поддается регулированию и зависит от температуры чугуна и его состава.

Марганец и хром, Как карбидообразующие элементы, спо­собствуют повышению содержания углерода в чугуне.

Кремний, фосфор и сера образуют с железом силициды, фосфиды и сульфиды, которые, являясь более прочными со­единениями, чем карбид железа, разрушают его, способствуя

106

тем самым снижению содержания углерода в чугуне. Увеличе­ние температуры чугуна вызывает повышение содержания уг­лерода в нем. Применительно к современной доменной плавке примерное содержание углерода в чугуне (%) можно опреде­лить по следующей формуле:

С = 4,8 + О.ОЗМп - 0,27Si - 0.32Р - 0.032S.

В передельных чугунах содержание углерода обычно сос­тавляет 4,4—4,8 %, в литейном 3,5—4 %, в ферромарганце -- 7 %. Температура чугуна в горне равна 1400—1500 °С.

6 5. ОБРАЗОВАНИЕ ШЛАКА И ЕГО СВОЙСТВА

Помимо чугуна, в доменной печи образуется шлак, в который переходят невосстановившиеся оксиды элементов, т.е. СаО, MgO, Al₂0₃, Si0₂ и небольшое количество МпО и FeO, причем СаО специально добавляют к железорудной шихте для получе­ния жидкого шлака.

Наведение в печи жидкого текучего шлака необходимо прежде всего для выведения из печи составляющих пустой породы железных руд, вносимых агломератом и окатышами, а гакже золы кокса. Основу пустой породы большинства руд гак же, как и основу золы кокса, составляют Si0₂ и А1₂О_э, температура плавления которых (соответственно 1710 и 2050 °С) выше температур в доменной печи, в связи с чем они в печи расплавиться не могут. Поскольку доменная печь не приспособлена для удаления твердых продуктов плавки, необходимо перевести оксиды Si0₂ и А1₂О_э в жидкую фазу, что достигается добавкой в шихту агломерации флюса — ишестняка, вносящего оксид СаО, который, взаимодействуя С Si0₂ и А1₂0₃, образует легкоплавкие химические соедине­ния. Последние при температурах доменного процесса расп­лавляются, переводя пустую породу и золу кокса в жидкую фазу — шлак, который периодически выпускают через летки, освобождая печь от непрерывно поступающих сверху невос-станавливаемых оксидов. Другой важной функцией шлака яв­ляется десульфурация: в шлак из чугуна удаляется сера.

Образование шлака. Основными стадиями сложного процес­са шлакообразования в доменной печи являются: нагрев и размягчение железосодержащей части шихты, ее плавление, стекание в горн первичного шлака с изменением его соста-

107

ва, присоединение к нему золы кокса, формирование оконча­тельного состава в горне.

При опускании в печи шихтовых материалов сохраняется их слоевое расположение (чередование слоев агломерата и кокса), и материалы остаются твердыми до поступления в участки печи с температурами около 1000-1100 °С, где на­чинается пластичная зона (рис. 37). В верхних наружных слоях этой зоны происходит размягчение и переход в плас­тичное состояние железосодержащих материалов со слипанием отдельных кусков в скопления; в толще зоны, где темпера­тура выше, начинается и протекает плавление, а ниже нее (где температуры составляют около 1200-1250 °С) оксидная фаза и восстановленное железо находятся в расплавленном состоянии и твердым остается лишь кокс. Эта зона пластич­ности или зона первичного шлакообразования может быть разной по форме и толщине и располагаться на разной высо­те в зависимости от распределения шихтовых материалов и газового потока по сечению печи, расхода кокса и теплово­го состояния горна и печи, расхода дутья, состава и проч­ности агломерата и его восстановимости и ряда других фак­торов.

Рис. 37. Схемы расположения пластичной зоны в доменной печи

108

Некоторые возможные случаи расположения пластичной зо­ны даны на рис. 37; стрелками на нем показано движение поднимающихся газов, которые проходят лишь через слои кокса пластичной зоны, поскольку слипшиеся пластичные

участки рудных слоев практически газонепроницаемы. Форма и расположение зоны пластичности зависят в первую очередь от распределения газового потока по сечению печи. W-образная форма зоны (а) соответствует развитому перифе­рийному потоку газов, вызываемому уменьшенной рудной на­грузкой (уменьшенной доли агломерата) на периферии печи; при увеличении рудной нагрузки на периферии и соответст-кенном усилении осевого потока газов зона пластичности приобретает Л-образную форму (г) и возможны ее промежу­точные положения (б и в), в том числе плоское (в). Увели­чение расхода кокса и нагрева дутья, ведущие к увеличению количества тепла, уносимого газами вверх, вызывают пере­мещение зоны пластичности вверх; аналогично влияет на по­ложение зоны увеличение расхода дутья. Ухудшение восста­новительной работы газов в верхних горизонтах печи и по­вышение вследствие этого количества невосстановленного Ь'еО в агломерате ведет к его размягчению и плавлению при более низких температурах, способствуя перемещению зоны пластичности вверх и увеличению ее толщины и т.д.

Формирующаяся ниже зоны пластичности жидкая оксидная фаза — расплавленнные пустая порода агломерата и окатышей и невосстановившиеся оксиды FeO и МпО — образует первич­ный шлак. По составу он отличается от конечного шлака в горне, в первую очередь более высоким содержанием FeO (до 5-15 %) и МпО. Первичный Шлак каплями стекает в горн че­рез слой кокса ("коксовую насадку"), при этом изменяется его состав. В результате прямого восстановления железа и марганца в шлаке уменьшается содержание FeO и МпО, и он становится более тугоплавким. На горизонте фурм к шлаку присоединяется зола кокса (в основном Si0₂ и А1₂О_э). При движении капель (особенно в горне) в шлак переходит сера. В районе горна в результате восстановления кремния не­сколько уменьшается количество Si0₂ в шлаке.

Конечный шлак на 85—95 % состоит из Si0₂, Al₂O_s и СаО и содержит, %: 38-42 Si0₂, 38-48 СаО, 6-20 А1₂О_э, 2-12 MgO, 0,2-0,6 FeO, 0,1-2 МпО и 0,6-2,5 серы (в основном в ниде CaS). Температура шлака несколько выше температуры чугуна и составляет 1400—1560 °С.

Состав шлака, его физические свойства, основность и количество оказывают существенное влияние на ход доменной плавки и показатели работы печи.

109

Физические свойства шлака. Состав шлаков для доменной плавки выбирают, исходя, прежде всего, из данных об их температуре плавления и вязкости при различных температу­рах. Поскольку основу доменных шлаков составляют СаО, Si0₂ и А1₂0₃, для характеристики свойств шлаков исполь­зуют тройную диаграмму состава системы СаО—Si0₂—А1₂0₃, на которую наносят значения того или иного свойства, получая таким образом диаграммы состав—температура плавления, состав—вязкость и т.п. (рис. 38—40).

Температура плавления шлаков— величина условная, пос­кольку шлаки, как и другие многокомпонентные системы, плавятся в интервале температур. За температуру плавления шлаков принимают температуру ликвидуса (температуру пол­ного исчезновения твердой фазы при нагреве или появления при охлаждении расплава). Температуру плавления шлаков, состоящих из СаО, Si0₂ и А1₂О_э, характеризуют данные

110

17ТО°

рис. 38. На приведенной здесь диаграмме пунктирные и тон­кие сплошные линии - это линии одинаковых температур пла-нления (изотермы), а жирные линии обозначают границы меж­ду областями кристаллизации отдельных химических соедине­ний (СаО • Si0₂, СаО • А1₂0₃ • 2Si0₂ и многих других).

Поскольку содержание А1₂6₃ в доменных шлаках не превы­шает 20 %, практический интерес представляет часть диа­граммы, примыкающая к стороне СаО—Si0₂ треугольника. Как видно из диаграммы, наиболее высокие температуры плавле­ния у чистых оксидов (СаО и Si0₂), наиболее приемлемые (низкие) у шлаков, содержащих около 42—65 % СаО.

Однако для выбора состава шлака недостаточно знать эти температуры, так как некоторые из сплавов становятся хо­рошо подвижными при температуре, значительно превышающей температуру плавления. Например, самый легкоплавкий сплав — СаО • А1₂0₃ • 2Si0₂, содержащий примерно 62 % Si0₂, 14 % А1₂0₃ и 24 % СаО, температура плавления кото­рого равна 1170 °С, приобретает хорошую текучесть лишь при нагреве до 1600 °С. Поэтому необходимо учитывать дан­ные о вязкости шлаков. Вязкость— это внутреннее трение, препятствующее течению жидкости; она является величиной, обратной текучести. Единицей вязкости является Па • с (1 Па • с = 1Н • с/м² = 1пуаз), т.е. за единицу вяз­кости 1 Па • с принимают вязкость такой жидкости, в кото­рой сила в 1Н, приложенная к площади жидкости в 1м² (т.е. 1 Па), находящейся на расстоянии 1м от другой та­кой же площади, вызывает перемещение жидкости со ско­ростью 1 м/с. Вязкость существенно понижается с ростом

температуры.

Для нормальной работы доменных печей вязкость шлака должна составлять 0,3—0,6 Па • с.

На рис. 39, б показан участок диаграммы состав—вяз­кость (при 1500 °С) шлаков системы СаО—Si0₂—А1₂0₃. Кри­вые линии на ней— это изокомы, т.е. линии с одинаковой вязкостью. Наименьшей вязкостью обладают шлаки, содержа­щие 45-50% СаО, 38-45 % Si0₂, 8-15% А1₂О_э. Этому содер­жанию компонентов примерно соответствуют реальные домен­ные шлаки, состав которых отмечен на рис. 39, а заштрихо­ванной областью (это шлаки с основностью от 0,8 до 1,3 и содержанием 5—20 % А1₂0₃).

Необходимо отметить, что реальные доменные шлаки имеют

111

Рис. 39. Диаграмма состав-вязкость (при температуре 1500 °С) системы CaO-Si02-А12Оэ (а) и участок этой диаграммы (5)

50 40 СаО

более низкие, чем пока­
занные на рис. 38 и 39,
температуры плавления и
вязкость вследствие на­
личия в них других ком­
понентов (MgO, FeO,
MnO, S и др.). В част­
ности, полезно иметь в
шлаках 5—10 % MgO, что
ведет к снижению вязко-
сти и повышает жидко-
AljOj.V.             "          подвижность шлака.

Наряду с величиной вязкости доменные шлаки характери­зуют температурой, при которой они обладают хорошей теку­честью, например такой, чтобы они могли свободно вытекать из печи. На рис. 40 показана диаграмма В.Г.Воскобой-никова, характеризующая температуры, при которых шлаки того или иного состава имеют вязкость в 0,3 Па • с, т.е. обладают хорошей текучестью.

112

 

СаО,%

Основность шлаков явля­ется их важной технологи­ческой характеристикой. Ее выражают величиной отноше­ния содержания основных ок­сидов в шлаке к содержанию кислотных: CaO/Si0₂ или (СаО + MgO)/Si0₂. При вы­плавке передельных чугунов основность CaO/Si0₂ реаль­ных доменных шлаков нахо-

Рис. 40. Диаграмма температур
ДИТСЯ, Как ПраВИЛО, В Пре-             хорошей текучести трехкомпо-

делах   0,9—1,2, достигая     нентных шлаков

иногда значений 0,8—1,3. С тем, чтобы обеспечивалась бо­лее полная десульфурация (удаление серы из чугуна в шлак), желательно иметь более высокую основность шлака. Однако это требует большего расхода известняка, что уве­личивает количество шлака и поэтому нежелательно (см. ни­же). Кроме того, учитывают различие в поведении в домен­ной печи шлаков разной основности. Шлаки с невысокой ос­новностью (1,1—1,0 и ниже), называемые кислыми, в процес­се охлаждения застывают очень медленно, постепенно стано­вясь все более тягучими, что не вносит резких изменений в ход доменного процесса. Основные же шлаки (с основностью 1,3 и более) имеют при высоких температурах более низкую вязкость, чем кислые, но в процессе охлаждения при дости­жении определенной температуры их вязкость резко возрас­тает, и они быстро затвердевают. На рис. 38—39 таким шла­кам соответствуют участки диаграмм с наибольшей частотой (плотностью) изотерм и изоком. Работа с такими шлаками нежелательна, так как небольшое непроизвольное изменение состава шлака или температур в печи может вызвать резкое загустевание шлака и расстройство ровного хода печи.

С учетом изложенного, требуемые физические свойства шлака можно было бы достичь при основности (CaO/Si0₂) 0,8—0,9, однако с целью обеспечения более полной десуль-фурации ее чаще поддерживают более высокой (до 1,1—1,2). При выплавке ферромарганца, когда расход кокса и темпера­туры в районе горна значительно выше обычных и поэтому верояность резкого загустевания шлака невелика, основ­ность шлака повышают до 1,4—1,6.

113

Основность шлака оказывает определенное влияние на процессы восстановления. Чем выше основность конечного шлака, тем выше степень восстановления элементов, входя­щих в основные оксиды, т.е. железа и марганца, а кислые шлаки благоприятствуют восстановлению элементов кислотных оксидов, например кремния.

Количество шлака на 1т выплавляемого чугуна (выход шлака) колеблется на разных заводах в пределах от 330—400 до 600—900 кг. Это количество, как и состав шлака, оказы­вает большое влияние на ход плавки и конечные показатели процесса.

Поскольку основу доменных шлаков составляет пустая по­рода железных руд, количество шлака определяется, в пер­вую очередь, степенью обогащения железных руд, возрастая при недостаточной степени обогащения, т.е. при попадании в печь большого количества пустой породы. Наряду с этим количество шлака возрастает при увеличении его основнос­ти, поскольку оно достигается за счет увеличения расхода известняка в шихту, т.е. массы шлакообразующих.

Всегда стремятся работать с минимальным количеством шлака, поскольку при этом уменьшаются затраты тепла на расплавление и нагрев шлака до температур его выпуска и потери тепла со сливаемым шлаком, а также улучшается газопроницаемость шихты, распределение газов и их исполь­зование в печи в связи с уменьшением количества вязких масс в печи. В современных условиях доменной плавки уменьшение выхода шлака на 100 кг на 1т чугуна дает эко­номию кокса 20-25 кг/т чугуна и увеличивает производи­тельность печи на 3—4 %.

Б. ПОВЕДЕНИЕ СЕРЫ

Сера — вредный элемент в чугуне и стали. Высокое ее со­держание в стали вызывает красноломкость — потерю проч­ности стали при температурах ~ 1100 °С, т.е. при темпера­турах прокатки; кроме того, она понижает ударную вяз­кость, коррозионную стойкость, электротехнические свойст­ва и способность к глубокой вытяжке листовой стали. В связи с этим из-за трудности удаления серы в сталепла­вильных печах, доменный процесс стараются вести так, что­бы по возможности сера удалялась из чугуна в шлак.

114

Основную часть серы (70-90%) в доменную печь вносит кокс, а остальную — агломерат и окатыши. В коксе сера на­ходится в виде органических соединений C„S_m и немного в виде сульфидов FeS; в офлюсованном агломерате в виде CaS и немного в виде сульфатов CaS0₄ и BaS0₄; в офлюсованных окатышах в виде CaS0₄.

При доменной плавке сера агломерата и окатышей перехо­дит в шлаковую фазу, а основная часть серы кокса газифи­цируется — переходит в газовую фазу частично из твердого кокса (улетучивание) и частично при его сгорании у фурм. Но затем эта сера поглощается из газовой фазы агломе­ратом, шлаком и металлом. Немного серы уносится из печи с доменным газом, при выплавке передельного чугуна — не более 5—10 % общего ее содержания в шихте. Остальная сера распределяется между металлом и шлаком, причем на гори­зонте фурм содержание серы в каплях чугуна достигает 0,2-0,3 %. Далее при прохождении капель чугуна в горне через слой шлака, а также во время пребывания чугуна и шлака в горне сера из чугуна переходит по реакции:

[S] + Fe + (СаО) = (CaS) + (FeO).

Полноту ее протекания часто характеризуют коэффициентом распределения серы между шлаком и металлом L = (S)/[S],

где (S) и [S] — содержание серы соответственно в шлаке и металле, %. Более полному удалению серы (течению реакции вправо) способствуют повышение основности шлака, т.е. содержания в нем СаО и снижение содержания в шлаке FeO. В доменной печи протекание этой реакции облегчено в связи с малым содержанием в шлаке оксида FeO («0,6 %), который восстанавливается углеродом: (FeO) + [С] = Fe + + СО. Положительное же влияние увеличения основности ограничивается уровнем температур в горне, как это видно из рис. 41, на котором показано совместное влияние темпе­ратуры и основности шлака на величину L. Рост температу­ры вызывает при всех значениях основности заметное увели­чение полноты десульфурации, что объясняют понижением при этом вязкости шлака, ведущем к ускорению процесса перехо­да серы в шлак. Основность же можно увеличивать до опре­деленного уровня, после превышения которого величина L

снижается, что вызвано начинающимся загустеванием шлака;

115

JO 40 30 го 10

Quot;~j