Кинетическая теория рассеяния

При выводе интерференционной функции предполагалось, что электроны атома сосредоточены в одной геометрической точке – узле пространственной решетки. При таком условии волны, рассеянные в любом направлении всеми электронами одного атома, совпадают по фазе, и их амплитуды суммируются. Однако в действительности электроны распределены по объему атома, поэтому амплитуды лучей надо складывать геометрически с учетом разности фаз. В результате этого амплитуда волны, рассеянной атомом, всегда меньше суммы амплитуд волн, рассеянных электронами атома.

Отношение амплитуды волны, рассеянной атомом, к амплитуде волны, рассеянной электроном при тех же условиях, называется атомной амплитудой рассеяния рентгеновских лучей. Для корректной оценки получающейся дифракционной картины необходимо учесть влияние многих факторов.

 

Атомный множитель f. Атомный множитель зависит от количества электронов и их расположения в атоме. Если длина волны первичного излучения близка к краю полосы поглощения рассеивающего атома, атомная амплитуда рассеяния становится комплексной величиной.

 

Структурный множитель F. Интерференционная функция Лауэ выводилась в предположении, что решетка имеет простую кубическую форму,
когда на одну ячейку приходится один атом.

Рис. 5.12. Типы кубической решетки

В сложную элементарную ячейку входят несколько атомов, что влияет на получающуюся дифракционную картину. При расчете структурного множителя определяющими параметрами являются две величины: тип элементарной ячейки и рассеивающая способность атома. Значение структурного множителя не зависит от размера элементарной ячейки.

 

Множитель Лоренца L (n). В отличие от идеализированных, реальные кристаллы мозаичны, т. е. состоят из блоков малого размера, повернутых друг относительно друга на малые углы (от долей минут до долей градуса). Если блоки достаточно малы и их отклонение от средней ориентировки хаотично, то такой кристалл называется идеально-мозаичным.

Для учета множителя Лоренца при изучении мозаичных кристаллов используется брэгговский спектрометр. В процессе измерения кристалл медленно поворачивается в небольшом интервале углов около угла дифракции (рис. 5.13). Вследствие мозаичности кристалла значение интерференционного максимума не будет строго удовлетворять уравнению Вульфа – Брэгга, так как вклад в отражение дает только некоторая доля блоков мозаики.

 

Множитель повторяемости P. В методе порошков интенсивность отражения пропорциональна отношению числа кристалликов, участвующих в отражении, к их общему числу. При определении интегральной отражательной способности поликристаллического образца необходимо принимать во внимание множитель повторяемости, учитывающий число эквивалентных атомных плоскостей, дающих отражение по одному и тому же направлению. Очевидно, что величина Р должна входить только в выражение интегральной интенсивности отражения поликристаллического тела, так как в случае использования монокристалла условия отражения повторятся при повороте кристалла на 180°.

 

Температурный множитель exp(–2 M). Тепловые колебания атомов кристаллической решетки приводят к тому, что центры атомов постоянно смещаются относительно положения равновесия, т. е. узлов решетки. Эти смещения даже при комнатной температуре могут составлять до 10 % от межатомных расстояний. Естественно, эти явления приводят к размытию рентгенограммы и ослаблению интенсивности ее линий. Теория дает следующее соотношение для этого эффекта:

                                                      ,                                            (5.16)

где Im – интенсивность без учета тепловых колебаний; Im(T) – истинная интенсивность, а М определяется по формуле (для кубической решетки)

                                                  .                                        (5.17)

 

Множитель поглощения A(m, n). Длинноволновое рентгеновское излучение, используемое в рентгеноструктурном анализе, в значительной степени поглощается в исследуемых кристаллах. Учет поглощения различен при исследованиях «на прохождение» и «на отражение» (рис. 5.14).

 

Формулы для учета множителя поглощения можно вывести с учетом геометрических условий исследования и формулы ослабления рентгеновского излучения в веществе.

В динамической теории рассеяния общая формула интегральной интенсивности для монокристаллов имеет вид

                      ,            (5.18)

для поликристаллического образца:

                  .         (5.19)

Наряду с влиянием различных множителей необходимо учесть еще некоторые эффекты. Если размеры кристалла достаточно велики и он во всем своем объеме правильный, то допущения, сделанные нами при выводе уравнений Лауэ и Вульфа – Брэгга, становятся недопустимыми. Действительно, отношение амплитуды волны, рассеянной одной атомной плоскостью, к амплитуде падающей волны имеет порядок 10–5–10–4. Поэтому, если удовлетворяются условия интерференции и амплитуды рассеянных волн складываются, то уже при числе атомных слоев 103–104 амплитуда рассеянной волны становится сравнимой с амплитудой падающей волны. Однако природные кристаллы минералов и кристаллы металлов и сплавов, как правило, мозаичны, поэтому задачи рентгеноструктурного анализа вполне удовлетворительно решались на основе более простой кинематической теории. Уже давно было обнаружено, что для ряда отражений от крупных природных кристаллов интенсивности, вычисленные в соответствии с кинематической теорией, существенно расходятся с измеренными на опыте. Эти отклонения обусловлены явлением экстинкции.

Рассмотрим явление первичной экстинкции. Пусть кристалл находится не в отражающем положении, тогда первичный пучок, проходя через кристалл, ослабляется, что характеризуется линейным коэффициентом ослабления. Если кристалл находится в отражающем положении, то испытывают повторное отражение. Вторично отраженные лучи отстают по фазе от первичного луча на 180°. Это объясняется тем, что при каждом отражении фаза волны излучения изменяется на 90°. В результате взаимодействия первичной и рассеянной волн происходит ослабление интенсивности пучка (рис. 5.15).

 

В мозаичных кристаллах наблюдается вторичная экстинкция, которая также приводит к ослаблению интенсивности первичного пучка и заключается в экранировании нижних блоков верхними (рис. 5.16). Пусть кристалл состоит из блоков, слегка разориентированных друг относительно друга. Интенсивность первичного пучка, дошедшего до находящегося в отражающем положении блока, ослабляется. Величина эффекта зависит от вероятности нахождения на пути луча блоков с одинаковой ориентацией.

Разделить вклады обеих экстинкций удается благодаря тому, что зависимость их от угла различна. Измерив интенсивности ряда отражений под разными углами, можно определить вклад той и другой экстинкции.