Рентгеновский структурный анализ представляет собой совокупность методов исследования структуры вещества по распределению в пространстве и интенсивностям рентгеновского излучения, рассеянного на объекте. Наряду с нейтронографией и электронографией рентгеноструктурный анализ является дифракционным методом, основанным на взаимодействии рентгеновского излучения с электронами вещества. Дифракционная картина зависит от длины волны рентгеновских лучей и строения вещества. Для исследования атомной структуры применяют излучение с длиной волны ≈ 1 Å (0,1 нм), т. е. порядка размеров атомов.
Методами рентгеноструктурного анализа изучают металлы, сплавы, минералы, неорганические и органические соединения, полимеры, аморфные вещества, жидкости и газы, молекулы белков, нуклеиновых кислот и т. д. при этом определяют минералогический (фазовый) качественный и количественный состав, ориентацию и размеры кристаллитов и коллоидных частиц, строение аморфных и полуаморфных материалов, атомную структуру кристаллов, измеряют внутренние напряжения, коэффициенты термического расширения, исследуют твердые растворы и превращения, происходящие в материалах под влиянием температуры, давления, влажности и т. д. Рентгеновские лучи, проходя через кристаллическое вещество, рассеиваются его атомами. Рассеяние происходит на электронах атомов, которые становятся источниками сферических волн вторичного рентгеновского излучения. Интерференция этих волн приводит к возникновению дифракционной картины, интенсивность и пространственное расположение максимумов которой определяются атомной структурой вещества. Изучение рентгеновских дифракционных картин позволяет определять атомную структуру кристаллических веществ. Для такого рода исследований необходимо знать теорию дифракции рентгеновских лучей.
Вначале рассмотрим геометрические условия возникновения дифракционной картины, приняв следующие упрощающие предположения:
1. падающие на кристалл рентгеновские лучи строго параллельны и монохроматичны.
2. электроны, принадлежащие данному атому, сосредоточены в геометрической точке – в узле кристаллической решетки.
3. кристаллическая решетка примитивна.
4. атомы кристалла неподвижны.
5. поглощение рентгеновских лучей в кристалле отсутствует.
6. кристалл имеет идеальное строение (отсутствует мозаичность).
7. размеры кристалла малы по сравнению с расстоянием до точки наблюдения.
8. вторичные (рассеянные) волны не взаимодействуют с падающей волной рентгеновского излучения.
Перечисленные допущения не вносят изменения в вычисляемую геометрию расположения дифракционных максимумов, но сказываются на их интенсивности. Впоследствии неточности, связанные с определением интенсивности максимумов, будут устранены введением различных множителей интенсивностей. Кинематическая теория не учитывает взаимодействие между первичным и рассеянным излучением, в отличие от динамической, в которой это взаимодействие учитывается.
5.2. Подход Вульфа – Брэгга
Дифракция рассматривается как результат взаимодействия волн после их зеркального отражения от атомных плоскостей (рис. 5.1).
Уравнение Вульфа – Брэгга описывает распределение максимумов дифракционной картины. Условие возникновения максимумов – синфазность отраженных волн (рис. 5.2).
Рис. 5.2. Схема, поясняющая уравнение Вульфа – Брэгга
Условие дифракции – на разности хода двух лучей должно укладываться целое число длин волн дифрагирующего РИ (5.1), т. е.
. (5.1)
если разность хода выразить через межплоскостное расстояние (5.2)
, (5.2)
то получим уравнение Вульфа – Брэгга (5.3)
. (5.3)
Используя это уравнение, можно решать задачи рентгеноструктурного анализа – послать на исследуемый кристалл пучок рентгеновского излучения с известной длиной волны l под определенным углом Q и рассчитать межплоскостные расстояния dhkl для этого кристалла, а потом с их помощью определить параметры его элементарной ячейки. Такой подход прост, но дает довольно ограниченные результаты. Богаче по возможностям, но и сложнее него подход Лауэ.
Подход Лауэ
Рассмотрим возникновение дифракции на одномерной решетке (цепочке атомов) (рис. 5.3). На одномерную решетку с периодом а падает РИ с длиной волны l. Для дифракции надо, чтобы амплитуды складывались, т. е. разность хода составляла целое число длин волн (аналогично уравнению Вульфа – Брэгга), а разность длин векторов 
и 
составляла
, (5.4)
где 
– разность векторов; 
– скалярное произведение векторов. Из этого можно выразить угол a, под которым будет возникать дифракция:
. (5.5)
Рис. 5.3. Схема, поясняющая подход Лауэ
Очевидно, что рассеянное излучение, для которого будет выполняться условие дифракции, будет образовывать систему конусов (рис. 5.4).
Рис. 5.4. К возникновению интерференционной картины по Лауэ
Сечение конуса плоскостью дает гиперболу. Далее рассмотрим дифракционную картину от двумерной решетки. Уравнение дифракции для второй координаты можно записать в виде
. (5.6)
Тогда дифракционная картина на рентгеновской пленке – не гиперболы, а следы их пересечений – точки (рис. 5.5).
Рис. 5.5. Возникновение дифракционной картины от двумерной решетки
Аналогично для трехмерной решетки
. (5.7)
Тогда дифракционная картина на рентгеновской пленке – не гиперболы, а небольшое количество точек – продукт пересечения трех семейств гипербол.
Система уравнений
;
; (5.8)
называется системой уравнений Лауэ. Индексы HKL называются индексами Лауэ, при этом связь индексов Миллера и Лауэ такова:
, (5.9)
где n – целое число.
Реализуется дифрактометрия следующим образом: пучком рентгеновского излучения облучается кристалл и получается дифракционную картину. Далее по дифракционной картине можно определить тип элементарной ячейки, межплоскостные расстояния (размеры элементарной ячейки), а также, используя базы дифрактограмм, состав исследуемого кристалла.
Чтобы реализовать методы Лауэ и Вульфа – Брэгга, целесообразно ввести понятие обратной решетки. Обратной решеткой называют связанную с кристаллом некую гипотетическую пространственную точечную решетку, обладающую следующими свойствами:
1. Радиус-вектор обратной решетки 
, соединяющей начальный узел 000 с любым другим HKL, перпендикулярен атомной плоскости с индексами Миллера (hkl) в прямой решетке.
2. Длина вектора обратной решетки определяется соотношением
, (5.10)
где 
– межплоскостное расстояние плоскостей (hkl) в прямой решетке.
Индексы узлов в обратной решетке НКL равны соответствующим индексам Лауэ в теории интерференции. Плоскостям прямой решетки соответствуют узлы в обратной и наоборот.
Обратная решетка строится на осях 
, 
, 
, связь которых с осями прямой решетки определяется соотношениями
(5.10)
Интерференционную функцию Лауэ можно записать в виде
, (5.11)
тогда она эквивалентна трем уравнениям Лауэ. Умножив скалярно левую и правую части уравнения на 
, получаем первое уравнение: 
.
Для удобства понимания изложенного рассмотрим геометрическую интерпретацию условия «отражения» рентгеновских лучей, используя представление об обратной решетке. На рис. 5.6 показан участок одной из ее плоскостей. Примем узел 0 за начало координат пространства обратной решетки и построим в направлении первичного пучка рентгеновских лучей 
отрезок, численно равный 
и заканчивающийся в узле 0. Очевидно, этот отрезок изображает вектор 
.
Рис. 5.6. Графическое изображение уравнения
дифракции в обратном пространстве
Опишем вокруг начала Р вектора сферу радиусом . Эту сферу называют сферой распространения или отражения. Сечение сферы плоскостью чертежа дает окружность. Сфера распространения всегда проходит через начальный узел 0. Если сфера распространения пересекает еще какой-нибудь узел, например А, то возможно появление дифракционного максимума в направлении . Действительно, из равнобедренного треугольника АОР следует, что в этом случае выполняется уравнение
. (5.12)
Таким образом, для того чтобы рентгеновские лучи отражались от какой-нибудь атомной плоскости (hkl), сфера распространения, кроме начала координат, должна проходить также через соответствующий данной плоскости узел обратной решетки HKL, соединенный с началом координат вектором
. (5.13)
Если на неподвижный монокристалл направлен пучок монохроматических рентгеновских лучей, то в общем случае ни один из узлов обратной решетки не может оказаться на сфере распространения – никакого отражения при этом не будет. Для того чтобы получить отражение от одной или нескольких атомных плоскостей, необходимо добиться выхода одного или нескольких узлов обратной решетки на сферу распространения. Для этого нужно либо использовать пучок лучей с непрерывным спектром тормозного излучения, либо тем или иным способом менять ориентировку кристалла по отношению к монохроматическому пучку рентгеновских лучей. Методы получения дифракционных рентгенограмм различаются способами выведения узлов обратной решетки на поверхность сферы распространения.
