Методы рентгеновской дифрактометрии

Метод Лауэ. В методе Лауэ дифракционная картина возникает от неподвижного монокристалла при облучении его тормозным рентгеновским излучением.

Непрерывный спектр тормозного излучения реальной рентгеновской трубки имеет длинноволновую и коротковолновую границы. Первая, lmах, определяется поглощением в выходном окне рентгеновской трубки, вторая, lmin, – максимальным значением ускоряющего напряжения. Поэтому в пространстве обратной решетки можно провести бесконечное число сфер распространения, ограниченных с одной стороны сферой радиусом , а с другой – сферой радиусом . Все эти сферы в то же время касаются выбранного начального узла 0 обратной решетки, а их центры лежат на направлении первичного луча . Любой из узлов, находящихся в пространстве между ограничивающими сферами, пересекается одной из непрерывного набора сфер распространения, что отвечает условию возникновения дифракционного максимума. Число узлов, находящихся между сферами, определяет число максимумов (рис. 5.7).

Положение максимума, обусловленного, например, узлом HKL, можно найти следующим образом. Проведем из начального узла 0 в узел HKL вектор обратной решетки . Из расположенной посере­дине вектора  точки М восстановим перпендикуляр. Пересечение этого перпендикуляра с направлением первичного луча  дает точку Р, являющуюся цент­ром сферы распространения, пересекающей узел HKL. Проведя из точки Р в точку HKL прямую, получим искомое направление , определяющее положение дифракционного максимума.

Наблюдаемую по методу Лауэ дифракционную картину можно зарегистрировать на плоской фотопленке, расположенной перпендикулярно к первичному пучку (перед монокристаллом или за ним по ходу первичного пучка). Метод Лауэ находит применение на первом этапе изучения атомной структуры кристаллов. С его помощью определяют ориентировку кристаллографических осей в неограненном монокристалле. Кроме того, форма пятен лауэграммы позволяет судить о степени совершенства кристалла.

 

Метод вращающегося монокристалла. В методе вращающегося монокристалла используют пучок характеристического излучения, который направляют перпендикулярно оси вращения, а дифракционную картину регистрируют на фотопленке, расположенной вокруг кристалла. Ось кассеты совпадает с осью вращения.

Возникновение дифракционной картины интерпретируется геометрически также с помощью понятия обратной решетки. Пусть, например, кристалл вращается вокруг оси . Используя свойства обратной решетки, получаем, что , а значит, плоскость векторов  и  перпендикулярна оси вращения.

Рис. 5.8. Возникновение дифракционной картины в методе
вращения монокристалла

Направим первичный пучок рентгеновских лучей нормально оси , так, чтобы он проходил через начальный узел 0 обратной решетки, лежащий на оси вращения. Построим сферу распространения с радиусом . Если кристалл вращается, то вместе с ним вращается вокруг параллельной оси обратная решетка. При этом узлы обратной решетки пересекают сферу распространения. В момент пересечения сферы узлом происходит отражение рентгеновских лучей от плоскости кристалла, индексы которой совпадают с индексами этого узла. Видно, что возникающие дифракционные лучи располагаются по образующим конусов, ось которых совпадает с осью вращения кристалла, а основаниями являются окружности пересечения сферы плоскостями обратной решетки. Пересечение конусов с фотопленкой приводит к образованию на ней интерференционных пятен, расположенных вдоль параллельных прямых. Полученные дифракционные отражения используют при определении атомной структуры, размеров элементарной ячейки, а также числа атомов в одной ячейке.

 

Метод широко расходящегося пучка (ШРП). Одним из наиболее перспективных направлений рентгенографии монокристаллов является то направление, в котором используется широкоугловая (трехмерная) дифракция, возникаю­щая в результате большой расходимости по всем направлениям падающего на кристалл рентгеновского излучения. Это направление реализовано в методе ШРП.

Различают две разновидности экспериментального воплощения этого метода. Первый вариант – пучок быстрых электронов  (в электронном микроскопе или рентгеновском микроанализаторе) фокусируется на малом участке поверхности исследуемого монокристалла 1 (рис. 5.9, а, в). В этом случае характеристическое излучение возникает в веществе кристалла, играющего роль мишени рентгеновской трубки. Регистрируемые на фотопленке 2 по направлению  дифракционные линии называют косселевскими линиями (по фамилии В. Косселя, предложившего данный метод). Достоинством метода ШРП является возможность выполнения локального структурного анализа. Степень локальности связана с размером зоны генерации излучения в исследуемом кристалле сечением пучка  и составляет единицы микрометров.

Рис. 5.9. Схемы съемки в широко расходящемся пучке

Неудобство этого метода связано с необходимостью помещения образца в вакуум. Кроме того, воздействие электронов на некоторые образцы может привести к неконтролируемым изменениям структуры и состава. Затруднен анализ диэлектриков вследствие зарядки их поверхности электронами.

Второй вариант – когда широко расходящийся первичный пучок характеристического излучения  (рис. 5.9, б, г) формируется в рент­геновской трубке при взаимодействии потока  с тонкой мишенью 3 прострельного типа. В таких трубках мишень напыляется непосредственно на бериллиевое выходное окно. Образец находится в воздухе вблизи окна. Если источник воздействия на образец и фотопленка находятся по разные стороны от образца (фрагменты а, б), то говорят, что съемка идет «на просвет», если с одной стороны (фрагменты в, г) – «на отражение».

Рассмотрим геометрию возникающей в методе ШРП дифракционной картины с помощью построений в обратном пространстве с привлечением понятия обратной решетки (ОР). Следует напомнить, что условие дифракции в терминах ОР имеет вид , где – единичный вектор в направлении дифракции; – единичный вектор в направлении первичного пучка; l – длина волны используемого характеристического излучения; – радиус-вектор узла ОР с индексами (координатами) HKL. По определению, узел ОР соответствует атомной плоскости (hkl), причем  перпендикулярен ей, а длина вектора , где n – порядок отражения.

Пусть угол расходимости первичного пучка характеристического излучения равен p (в пространстве – полусфера). Последовательность построений, необходимых для решения задачи, следующая:

1. Строится ОР монокристалла в трехмерном обратном пространстве в осях , , . На рис. 5.10 ОР для удобства изображена как двухмерная. Выбирается нулевой узел 000 – начало обратного пространства.

2. вектором  задается направление первичного пучка. Конец этого вектора при построении должен обязательно находиться в узле 000. Так как область варьирования направлений  первичных лучей в широко расходящемся пучке составляет 2p стерадиан, то начало векторов  опишет в пространстве полусферу. След сечения этой полусферы отмечен на рис. 5.10, а штриховой линией OO'O". Строятся сферы отражений радиусом 1/l. все они должны проходить через узел 000. Здесь же показаны сечения крайних сфер с центрами в точках О и О" и одна промежуточная. Набор сфер отражений создает пространство, ограниченное сверху полусферой радиусом 2/l, а снизу – поверхностью, получаемой вращением полуокружности радиусом 1/l с центром в точке О вокруг нормали, проведенной через узел 000 к границе полупространства.

Рис. 5.10. Схема возникновения конусов в методе ШРП

Для всех узлов ОР, попавших при данных экспериментальных условиях в это пространство, будет выполняться условие дифракции .

Таким образом, дифракционная картина в методе ШРП представляет собой систему конусов, каждый из которых соответствует определенному отражению (узлу) HKL; оси конусов совпадают с нормалями к отражающим плоскостям (hkl), т. е. с направлением вектора . Если плоскость фотопленки параллельна отражающей плоскости, т. е. перпендикулярна , то дифракционная линия на пленке – окружность; отражения от плоскостей, составляющих с пленкой небольшой угол, представляют собой псевдоэллипсы.

Дифракционная картина, получаемая методом ШРП, довольно сложна для расшифровки, поэтому чаще всего анализируется небольшое число имеющихся на рентгенограмме отражений. Для расчета периода все линии на рентгенограмме проиндицированы, т. е. определены индексы отражений HKL этих линий. При проведении исследований необходимо, чтобы пленка была совершенна по качеству, изотропна и строго перпендикулярна оси пучка, а деформация пленки в процессе обработки минимальна. Метод широко расходящегося пучка применяют для прецизионных (с погрешностью порядка 3–10 %) определений периодов решетки монокристаллов, разориентировки элементов, их субструктуры, для изучения структуры кристаллов.

 

Метод порошков (Метод Дебая – Шерера). Дебай и Шеррер получили дифракционную картину, направив пучок характеристического излучения на неподвижный поликристаллический образец. Если кристаллики, из которых состоит образец, достаточно малы (меньше 0,5–2 мкм), то в просвечиваемом объеме (несколько кубических миллиметров) их оказывается миллионы. Следовательно, в образце всегда имеются кристаллики с любой их ориентировкой относительно первичного пучка.

Дифракцию в этом случае поясняет построение, приведенное на рис. 5.11. Рассмотрим условия отражения характеристического излучения с длиной волны λ от плоскостей (h1k1l1) различных кристалликов образца. Вследствие произвольной ориентировки кристалликов и их большого числа концы векторов обратной решетки , связанных с различными кристалликами, образуют сферическую поверхность радиусом . Эта сферическая поверхность пересекает сферу распространения по окружности, лежащей в плоскости, перпендикулярной первичному пучку. Данная окружность является основанием конуса, образованного совокупностью лучей, отраженных от плоскостей разных кристалликов образца.

Рис. 5.11. возникновение дифракционной

картины от поликрис­таллов

Ось конуса совпадает с направлением пучка . Очевидно, в образовании данного конуса участвуют только те кристаллики, для плоскостей (h1k1l1) которых выполняется уравнение

                                                         .                                               (5.14)

Другая группа кристалликов, ориентировка которых удовлетворяет условию

                                                        ,                                              (5.15)

дает другой интерференционный конус, основанием которого служит окружность пересечения сферы распространения со сферой радиусом , и т. д. Для возникновения отражений от плоскости (hikili) необходимо только, чтобы сфера распространения пересекалась со сферой радиусом . Сферу радиусом 2/l в обратном пространстве называют сферой ограничения. На рентгенограмме поликристалла могут получиться только те интерференционные линии, которые соответствуют узлам обратной решетки, лежащим внутри сферы ограничения (это положение справедливо и для рефлексов на рентгенограмме вращения). Метод порошков является основным методом исследования технических материалов, он широко применяется на практике и позволяет решать обширный круг задач, возникающих при структурном анализе.