Нуклеофильное замещение ацильных соединений

ВВЕДЕНИЕ

Органические карбоновые кислоты характеризуются наличием карбоксильной группы -COOH или -СO₂H. Все производные карбоновых кислот содержат ацильную группу R-CO-. По этой причине их часто называют также ацильными соединениями.

К основным производным карбоновых кислот (ацильным соединениям) относятся:

хлорангидриды кислот ангидриды сложные эфиры амиды нитрилы

Карбоксильная группа формально состоит из карбонильной и гидроксильной групп, однако, взаимодействие между ними до такой степени изменяет поведение каждой из них, что в единстве они уже представляют собой новую функциональную группу, обладающую своими собственными свойствами.

По числу карбоксильных групп различают одно-, двух-, трех- и вообще многоосновные кислоты. Карбоновые кислоты могут быть предельными (насыщенными) - карбоксил связан с алкилом, - непредельными (ненасыщенными) - карбоксил связан с непредельным радикалом и ароматическими - карбоксил связан с ароматическим радикалом.

Для карбоновых кислот чаще всего используются традиционные названия. По систематической номенклатуре кислоты называют по соответствующим углеводородам с добавлением окончания -овая и слова кислота, причем счет атомов цепи начинается от карбоксильной группы.

Гидроксильная группа в карбоновых кислотах образует водородные связи, причем более прочные, чем в спиртах. Кроме того, в карбоновых кислотах в образовании водородной связи может участвовать карбонильная группа. В твердом и жидком состоянии кислоты существуют в основном в виде димеров:

Такие димерные структуры сохраняются даже в газообразном состоянии и в растворах в воде. Способность карбоновых кислот образовывать водородные связи с водой обусловливает растворимость низжих кислот в воде. По мере увеличения длины углеродной цепи растворимость кислот в воде быстро уменьшается.

Свойства кислот

 

Свойства кислот обусловлены наличием в них карбоксильной группы, состоящей из гидроксильной и карбонильной групп.

 

Кислотность

В водных растворах карбоновые кислоты существуют в равновесии с карбоксильным ионом:

  (7)

 

 

pK_a 4,76 2,86 1,48 0,7 4,19

Степень диссоциации карбоновых кислот в воде относительно не велика. Тем не менее карбоновые кислоты на много порядков сильнее, чем спирты.

Электролизом солей карбоновых кислот получают алканы. При нагревании серебряных или ртутных солей карбоновых кислот с бромом образуются алкилбромиды.

 (8)

 стеариновая кислота 1-бромгептадекан

 (9)

Эта реакция открыта русским химиком и композитором А.П. Бородиным (1861). Она протекает по радикальному иеханизму. Многие функциональные группы не мешают протеканию реакции.

 

Нуклеофильное замещение ацильных соединений

 

Основной реакцией карбонильных соединений является реакция нуклеофильного присоединения, протекающая по механизму:

 (15 М 3)

Ацильная группа включает карбонильную группу. Реакции ацильных соединений проходят по механизму нуклеофильного присоединения - элиминирования:

 (м 2)

Реакционная способность ацильных соединений зависит от основности уходящей группы. По реакционной способности их можно расположить в следующий ряд:

Приведенный порядок реакционной способности ацильных соединений позволяет судить о том, какие из них могут быть получены из данного ацильного соединения, а какие нет. Менее реакционноспособные ацильные соединения могут быть получены из более реакционноспособных, обратные же реакции или затруднены или требуют особых условий.

Способы получение

Большинство из многочисленных методов получения кислот нами уже были рассмотрены в предыдущих главах.

А. Муравьиную кислоту получают в промышленности взаимодействием окиси углерода с водным раствором гидроксида натрия при высокой температуре и давлении:

 (1)

 Формиат натрия муравьинаякислота

Б. Карбонилирование метанола. Разработан способ получения уксусной кислоты из метанола и окиси углероа в присутствии небольшого количества родия (III), HI и H₂O.

 (2)

Реакция проходит по следующему механизму:

 (М 1)

 метил-родийкарбонильный комплекс

 ацетил-родийкарбонильный комплекс

В. Алкены реагируют с окисью углерода и водяным паром в присутствии тетракарбонила никеля и других катализаторов при нагревании под давлением с образованием карбоновых кислот:

 (3)

Аналогичная реакция с ацетиленом приводит к образованию акриловой кислоты.

 (4)

 акриловая кислота

Г. Окисление углеводородов кислородом воздуха является основным источником дешевых карбоновых кислот. Окислением толуола воздухом в присутствии марганцевого катализатора в промышленности получают бензойную кислоту.

В лабораторных условиях в качестве окислителя используется перманганат калия:

 (5)

Д. Металлоорганические соединения легко реагируют с диоксидом углерода, давая соли, которые далее разлагают сильной кислотой:

 (6)

3. Ангидриды карбоновых кислот

Ангидриды карбоновых кислот представляют собой продукты отщепления молекулы воды от двух молекул кислоты.