Направленность самопроизвольно протекающих процессов.

ЭЛЕМЕНТЫ ХИМИЧЕСКОЙ ТЕРМОДИНАМИКИ.

ТЕРМОХИМИЯ.

Организму для функционирования нужна энергия, поскольку в организме должна выполняться работа:

Ø Механическая (например – сокращение мышц),

Ø Осмотическая (создание и поддержание градиентов ионов, например – избытка Са²⁺ в митохондриях),

Ø Электрическая ( например – генерация потенциалов действия).

 

Энергия – это свободно конвертируемая валюта процессов,

 а все процессы энергетически значимы.

     Двумя различными способами передачи этой валюты - энергии -являются теплота и работа, они могут взаимно переходить друг в друга.

Законы взаимных превращений различных видов энергии, связанных с переходами энергии между телами в виде теплоты и работы изучает термодинамика.

В организме, энергия химических процессов переходит:

- в механическую (в мышце),

- в электрическую (в нервной ткани),

- в осмотическую (в почке или на любой плазматической мембране),

световая энергия переходит в электрическую (сетчатка глаза), механическая энергия переходит в электрическую (ухо) и т.д.

         Химическая термодинамика применяет законы таких превращений для определения направления и степени протекания химических реакций.

Объектом исследования термодинамики является ‘термодинамическая система’ или просто ‘система’. Под системой в термодинамическом смысле понимают выделенную из внешней среды (реальными границами или мысленными) совокупность тел (или веществ), которые могут обмениваться между собой энергией и веществом.

Различают:

1. изолированные системы, они не могут обмениваться с внешней средой ни веществом, ни энергией (идеализация. Приближение - термос);

2.    закрытые системы могут обмениваться с внешней средой только энергией, но не веществом (в приближении - здоровый или запломбированный зуб);

3.   открытые системы обмениваются с внешней средой и веществом, и энергией (кариозный зуб, человек в целом). 

Состояние системы характеризуется набором её свойств – параметров состояния,  к которым относятся, в частности, химический состав системы, температура Т, объём V, давление   p и   т.д.

Каждая система характеризуется, кроме того, её внутренней энергией U. Эта энергия складывается из энергий образующих её составных частей, в том числе молекул, атомов, электронов, ядер, внутриядерных частиц и т.д. Она представляет собой сумму кинетической энергии движения указанных частиц и потенциальной энергии их взаимодействия между собой, а также собственной энергии, отвечающей массе покоя частиц: E = mc². Т.к. окончательно строение материи неизвестно (и не будет известно никогда), то учесть все  виды взаимодействия всех видов частиц невозможно, т.е. невозможно знать абсолютное значение   U. Но термодинамика в этом знании и не нуждается, т.к. имеет дело с изменением энергии.

 Внутренняя энергия не включает в себя кинетическую энергию системы в целом и её потенциальную энергию во внешних полях, в частности, гравитационном.

Изменение внутренней энергии системы может происходить:

1. путём её обмена с другими системами теплотой  и (или)

2.    совершения работы (ею или над нею).

    В химической термодинамике различают механическую работу и так называемую полезную (в химическом смысле) работу. Механическая работа совершается в результате изменения объёма системы, при постоянном давлении:

A = p ^. D V

Полезная работа приводит к протеканию химической реакции: например, это работа электрического тока при электролизе.

 

ПЕРВЫЙ ЗАКОН (начало) ТЕРМОДИНАМИКИ –

это закон сохранения энергии:

энергия не создаётся из ничего и не может превратиться в ничто; если в течение процесса исчезает энергия определённого вида, то взамен появляется эквивалентное количество энергии другого вида. Следовательно, система не может ни создавать, ни уничтожать энергию.

Внутренняя энергия изолированной системы однозначно определяется её параметрами состояния, т.е. она одна и та же независимо от того, каким способом образовалась система, если её параметры состояния те же. Отсюда следует, что внутренняя энергия есть функция состояния – это одна из формулировок

I начала термодинамики.                         

 

В случае закрытой системы следствием закона сохранения энергии является то, что изменение внутренней энергии системы D U  равно разности сообщаемой системе теплоты Q и совершаемой ею при этом работы A:

                           D U = Q - A       или     

Q = Δ U + p Δ V

 Это тоже формулировка I начала термодинамики.

 

        Как правило, процессы протекают либо при постоянном объёме (изохорный), либо при постоянном давлении (изобарный). 

1. В изохорном процессе при поглощении или выделении теплоты никакая работа не совершается:

V = сonst, DV = 0; pDV = 0, и поэтому A = 0, следовательно, в этих условиях

вся сообщаемая теплота расходуется на изменение внутренней энергии:

Q_v = D U = U ₂ - U ₁

Внутренняя энергия возрастает, когда система поглощает теплоту, т.е. в эндотермическом процессе DU > 0. Внутренняя энергия убывает, когда теплота выделяется во внешнюю среду, в экзотермическом процессе DU < 0.

2. Если обмен теплотой с внешней средой происходит при постоянном давлении  p = const, и единственным видом работы оказывается работа расширения против сил внешнего давления, то

Q _p  = DU + pDV = U₂ - U₁ + p(V₂ - V₁) = (U₂  +pV₂) - (U₁ + pV₁)

Введём обозначение              U + pV = H,                  тогда получим

                              Q_p = H ₂ - H ₁ = D H.               

  Величина H называется энтальпией. Её изменением определяется тепловой эффект процесса, проводимого при постоянном давлении. Так же, как и в случае изменения U, в эндотермическом процессе энтальпия системы возрастает, DH > 0, и в экзотермическом процессе убывает, DH < 0.

Как и внутренняя энергия, энтальпия является функцией состояния, т.е. не зависит от пути, каким система пришла в данное состояние.

Буквально термин «энтальпия» означает «теплосодержание». Каждое вещество обладает определённым значением энтальпии, т.е. теплосодержанием.

Энтальпия является мерой энергии, которая накапливается в веществе при его образовании.

Полное значение энтальпии рассчитать или измерить невозможно, но по количеству теплоты, выделившейся или поглощённой в результате реакции, судят об изменении энтальпии в результате данного процесса:

 

реагенты                                   продукты

                     DH _р-и = H _{продуктов} - H _{исходных веществ (реагентов).}

 

 

 

                           Термохимические уравнения.

Рассмотрим уравнение

            С _графит  + 0,5 О_{2, газ} Þ СО _газ   + 110,5 кДж.

                                                                               q

Поскольку здесь приведено значение теплового эффекта (назовём его q), то такое уравнение называется термохимическим (ТХУ).

Но в термохимии, когда говорят о тепловом эффекте реакции, обычно имеют в виду DH _р-и. Причём, q и D H _р-и - это одна и та же энергия, рассмотренная с разных позиций:

       q - c  позиции внешнего наблюдателя химической системы,

       DH _р-и - с позиции самой химической системы.

                                                Поэтому DH _р-и = -q.

- если  q > 0, то DH _р-и < 0, реакция экзотермическая,

- если q < 0, то DH _р-и > 0, реакция эндотермическая.

 

Т.е. тепловой эффект реакции можно обозначить следующим образом:

                     С _графит + 0,5 О_{2, газ} Þ СО _газ; DH _р-и = -110,5 кДж.

- Говорят «энтальпия реакции», всегда имея в виду DH _р-и.

     Тот факт, что измерения сделаны при стандартных условиях (101325 Па или 

 1 атм или 760 мм рт.ст. и 25^оС или 298К) или пересчитаны на них обозначается значком ^о: DH^о _р-и, DH^о _р-и.298.

         Другие особенности ТХУ:

- химические формулы обозначают не молекулы и атомы, а моли. Поэтому коэффициенты в ТХУ м.б. дробными,

- с ТХУ можно выполнять алгебраические действия – складывать, умножать и т.д. (с учётом теплового эффекта),

- тепловой эффект зависит от агрегатных состояний веществ, поэтому это состояние указывается: тв., крист., ж., г., пар,

- в ТХУ тепловой эффект реакции обычно относят к 1 молю образующегося или реагирующего вещества.

 

    При термохимических расчётах пользуются следующими понятиями:

Стандартная энтальпия образования вещества X – D H ^о _обр. (Х) – энтальпия реакции, в которой образуется 1 моль данного вещества в стандартном состоянии из составляющих его простых веществ, взятых также в стандартных состояниях. Из такого определения следует, что энтальпии образования простых веществ равны нулю.

Если простое вещество может существовать в нескольких аллотропных модификациях, то к нулю приравнивается энтальпия образования наиболее устойчивой формы: DH^о_обр(О₂,_г) = 0; DH^о_обр(О₃,_г) = 142,3 кДж/моль или DH^о_обр(С_графит) = 0: DH^о_обр(С_алмаз) = 1,9 кДж/моль.

Для нашей реакции можно записать:

                                   DH^О_обр(СО_г) = -110,5кДж/моль.

 

Ø Другой пример:

                     С_графит + О_2,г Þ СО_2,г + 393,5 кДж.

Это ТХУ можно записать так:

                               С_графит  + О_2,г Þ СО_2,г; DH^о _р-и = -393,5 кДж,

Или DH^о_обр(СО_2,г) = -393,5 кДж¤моль.

   Стандартная энтальпия сгорания вещества Х – D H ^о _сгор (Х) – это энтальпия реакции полного сгорания (до конечных продуктов окисления) 1 моль вещества в атмосфере кислорода при давлении 1 атм.

                   Из определения следует, что при этом образуются высшие оксиды, следовательно, их энтальпии сгорания равны нулю.

Пример:

                   С₆Н₁₂О_6,к + 6О_2,г ® 6СО_2,г + 6Н₂О_ж + 2820 кДж,

                                        DH^о_сгор(С₆Н₁₂О_6,к) = -2820 кДж¤моль.

Кстати, мозг стабильно окисляет 5-6 г глюкозы в час (и во время сна, и во время напряжённой умственной работы).

                    Стандартные энтальпии образования и сгорания веществ – это справочный материал.

 

Каждый тип реакции характеризуется своим, вполне определённым тепловым эффектом. Например, стандартная энтальпия нейтрализации – энтальпия реакции между кислотой и основанием, в которой образуется 1 моль воды при стандартных условиях:

                                  Н⁺_р-р + ОН^-_р-р ® Н₂О_ж     + 56,7 кДж или

DH^о_нейтр   = - 56,7 кДж¤моль или - 13,55 ккал¤моль.

Существуют понятия: стандартная энтальпия гидрогенизации, стандартная энтальпия растворения, стандартная энтальпия атомизации и т.д.

 

                                 ОСНОВНОЙ ЗАКОН ТЕРМОХИМИИ - закон Г.И.Гесса (русский химик, академик, 1840 год).

  Это частный случай I начала термодинамики.

- тепловой эффект процесса при р = const  (Q_р = DH) или при V = const (Q_v = DU) зависит только от начального и конечного состояния веществ и не зависит от промежуточных стадий,

                                                       или

- если возможны несколько стадий протекания реакции, то общее изменение энтальпии не зависит от того, по какому пути протекала реакция.

 

 

                             Поясняю энтальпийной диаграммой:

DHо р-и I = - 393,5 кДж

               

С_графит                                                                           СО_2,г

			DHо р-и III = - 283,0 кДж
	DHо р-и II = - 110,5 кДж

                                                        

 

                                                  СО _г

                        

                                    DH^о _{р-и I} = DH^о _{р-и II} + DH^о _{р-и III}

    Закон Гесса широко используется в физиологии, в частности, для определения калорийности продуктов.

Живущий организм не является источником энергии, все виды работ в нём совершаются за счёт энергии, выделяющейся при окислении веществ, содержащихся в пище. Калорийность продуктов соответствует энергии, выделяющейся при их сжигании. Основная часть доступной энергии пищи задерживается в организме в виде химической энергии и не выделяется в виде теплоты.

   Тепловые эффекты реакций можно рассчитывать, зная энтальпии образования или энтальпии сгорания веществ, при этом пользуются следствиями из закона Гесса.

1 следствие: энтальпия реакции равна сумме энтальпий образования продуктов реакции за вычетом суммы энтальпий образования реагентов (с учётом стехиометрических коэффициентов)

                aA + bB                                   xX + yY

D H^o _р-и  = å D H ^о _обр (xX; yY) - å D H ^о _обр (aA; bB).

Пример:      Fe₃O_4,к + 4СО   _г                                                       4СО_{2, г} + 3Fe   _к; DH^о_р-и -?

DH^o_обр(Fe₃O_{4, к}) = - 1117 кДж¤моль,

DH^o_обр(СО _г) = - 110,5 кДж¤моль,

DH^о_обр(СО_{2, г}) = - 393,5 кДж¤моль

DH^о_обр(Fe _к) = 0.

              DH^о_р-и = 4 (-393,5) + 3·0 - [ -1117 + 4(-110,5)] = -15,0 кДж.

2 следствие. Энтальпия реакции равна сумме энтальпий сгорания реагентов за вычетом суммы энтальпий сгорания продуктов реакции (с учётом стехиометрических коэффициентов).

           D H ^о _р-и = å D H ^о _сгор (aA; bB) - å D H ^о _сгор (xX; yY).

Направленность самопроизвольно протекающих процессов.