II Закон (Начало) термодинамики.

I Начало термодинамики имеет   абсолютный характер. Но всё же оно не отвечает на вопрос – почему процесс, связанный с трансформацией энергии, протекает именно в данном направлении, а не в обратном. Т.е. рассмотрение только таких функций состояния системы, как внутренняя энергия U и энтальпия H ещё не выявляет движущую силу самопроизвольно совершающихся в природе процессов, в том числе химических реакций, это и предопределило необходимость рассмотрения ещё одной функции состояния – ЭНТРОПИИ, S.

Любой самопроизвольно протекающий процесс, химическая реакция реализуются в результате взаимодействия двух основных тенденций:

1) стремление системы свести к минимуму свой запас внутренней энергии, выделить избыток этой энергии в окружающую среду - принцип Бертло-Томсена.

2) Стремление системы перейти в наиболее  вероятное, т.е. наиболее устойчивое состояние, характеризующееся максимальной степенью беспорядка, хаотичности.

         1-я тенденция  учитывает энтальпийный фактор и проявляется в том, что большинство самопроизвольно протекающих реакций имеет экзотермический характер, DH_р-и  < 0.

        2-я Тенденция  учитывает энтропийный фактор, ΔS > 0.

Энтропия S – функция состояния системы, определяющая её термодинамическую вероятность и в этом смысле устойчивость данного состояния.

 

     Уравнение Больцмана: S = K · lnW Дж/K, где                                                                                       

R     R

W – термодинамическая вероятность данного макросостояния системы, которая определяется числом способов и вариантов распределения микрочастиц (молекул, атомов, ионов и т.д.).

NA

К – постоянная Больцмана, К =               Дж / K

                                                                            R = 8,314 Дж/моль · К

                                                            N _A = 6,02 · 10²³ моль ^-1   - число Авогадро.

N2         N2         O2              O2 1                      2              I                              II          N2                N2    О2              О2 3                        4             III                          IV

Рассмотрим макросистему: 

 

                     

                                                                                                               

 

 

Если убрать перегородку, будет происходить диффузия, при этом макросистема может иметь следующие состояния:

 

№ сос-          Левая часть              Правая часть   Число способов, которыми мо-

тояния                                                                            жно осуществить данное макро-                                                                                              состояние, W

 1.                    4 N₂                                                      4 О₂                                            1

 2.               3 N₂   1 О₂                  3 О₂  1 N₂                                    16                   

 3.               2 N ₂     2 О₂                                2 О₂ 2 N ₂                                      36 – наиболее вероят-

                                                                                                                ное состояние, эн-

                                                                                                               тропия максимальна

4.              1N₂    3О₂                                    1О₂ 3N₂                                        16

5.                   4О₂                                                         4N₂                                               1

1-е и 5-е состояния - наименее вероятны.

                    

 

 

Т.о., энтропия характеризует неупорядоченность, вероятность существования системы и является таким же свойством вещества или системы, зависящим от их природы и состояния, как температура, давление внутренняя энергия и энтальпия.  

Каждому состоянию данной системы однозначно соответствует определённое значение энтропии. Чем больше вероятность данного состояния системы (т.е. чем больше беспорядочности в системе), тем больше значение энтропии.

Как и для других термодинамических функций состояния, в расчётах используют стандартные значения энтропии S ^о и D S ^о.

В реакциях разложения Δ S > 0

Таяние льда Δ S > 0

Испарение Δ S > 0.

 

Итак, при постоянном давлении и постоянной температуре в самопроизвольном процессе система стремится уменьшить энтальпию D H < 0 и увеличить      энтропию D S > 0.                        

Можно сказать, что в необратимых процессах, сопровождающихся увеличением S, энтропия производится (возникает), это происходит, например, при выравнивании концентраций.

Энтропия закрытой системы может изменяться и при обмене системы с окружающей средой теплотой, т.е. только энергией.

Изменение энтропии в результате теплообмена называется потоком энтропии   и определяется уравнением:

Q

                    

T

                 D S =               ,     где Q - теплота, которой обменивается система с внешней средой при температуре Т.

Общее изменение энтропии системы определяется суммой производимой энтропии (в необратимом процессе) и потока энтропии (приобретаемой или выделяемой в результате теплообмена). В обратимых процессах энтропия не производится и всё её изменение определяется только потоком энтропии.

      Большинство протекающих в природе процессов является необратимыми и сопровождаются производством энтропии.

 

Э Н Е Р Г И Я Г И Б Б С А

Рассмотрим закрытую систему, которая при постоянной температуре и постоянном давлении может обмениваться с внешней средой   энергией, и в которой протекают только обратимые процессы (реакции). Требуется определить направление их самопроизвольного протекания.

В случае такой системы

     D U = Q - A _общ = Q - A _полезн - p D V.                               Отсюда:

                                                                                                                                          работа против сил внешнего давления    

 

                          Q = D U + p D V + А_полезн

                                               ΔΗ

                                          Q = ΔH + A _пол.     В нашей системе справедливо равенство

Δ S = Q / T, откуда     Q = TΔS      и    TΔS = ΔH + A _{пол .}

                           А_{пол. =} ТΔ S - ΔH   = - (ΔН - ТΔ S).

Это означает, что в системе может совершаться  работа химического процесса  (т.е. А_пол. > 0), если  ΔН - ТΔS < 0.

Разность Н – ТS представляет собой термодинамическую функцию, которая называется  энергией Гиббса  (свободная энергия, изобарно-изотермический потенциал), G:

                     G = H - TS, Дж

Абсолютное значение энергии Гиббса определить нельзя, но изменение этой величины в ходе процесса можно измерить или рассчитать:

             ΔG^o _р-и = G^o _{продуктов} - G^o _{исходных веществ (реагентов)}

 

     Уравнение Гиббса:  

                  ΔG   =   ΔH       –     TΔS               Дж.

                              ^{энтальпийный фактор        энтропийный фактор}

  Это уравнение учитывает обе тенденции, испытываемые любой термодинамической (т.е. и химической) системой.

       Знак изменения свободной энергии Гиббса позволяет определить принципиальную возможность осуществления реакции в данном направлении.

         Если ΔG < 0, то данный процесс в принципе осуществим, в данных условиях он теоретически может идти самопроизвольно, а абсолютное значение разности

ΔН - ТΔS определяет   движущую силу этого процесса.

         Если Δ G > 0, то в данных условиях реакция самопроизвольно протекать не может, и осуществима обратная реакция, для которой ΔG < 0.

        Если Δ G = 0, реакция обратима, это критерий химического равновесия.