Равновесия и обменные реакции в растворах электролитов 3 страница

IV. Соли сильных оснований и сильных кислот (NаСl, К₂SО₄, NаNО₃ и т.д.).

В этом случае поляризующее влияние катионов и анионов на молекулы воды невелико. Гидролиз практически не происходит, поэтому растворы таких солей практически нейтральны (рН ≈ 7). Например:

NaCl = Na + Cl ,

Nа⁺ + НОН D реакция практически не идет,

Сl^– + НОН D реакция практически не идет,

NаСl + НОН D реакция практически не идет.

Вывод: если соль образована сильным основанием и сильной кислотой, то гидролиз не происходит; растворы таких солей практически нейтральны (рН ≈ 7).

V. Совместный гидролиз двух солей. Рассмотрим, что произойдет при сливании растворов двух солей, одна из которых образована слабым основанием и сильной кислотой, а другая сильным основанием и слабой кислотой. Например, при сливании растворов FeCl₃ и Na₂CО₃:

2FеСl₃ + 3Nа₂СО₃ + 6Н₂О = 2Fе(ОН)₃  + 3Н₂СО₃ + 6NаСl

I ступень:

Fе³⁺ + НОН D FеОН²⁺ + Н⁺,

х.р.

СО₃^2– + НОН D НСО₃^– + ОН^–

х.р.

и т.д. по ступеням, как в случае соли, образованной слабой многоосновной кислотой и слабым многокислотным основанием.

Образующиеся ионы Н⁺ и ОН^– будут нейтрализовать друг друга на каждой ступени гидролиза, связываясь в молекулы слабого электролита воды, гидролиз обоих ионов усиливается, что приводит к протеканию всех ступеней гидролиза и образованию конечных продуктов Fе(ОН)₃ и Н₂СО₃. Суммарное ионно-молекулярное уравнение:

2Fе³⁺ + 3СО₃^2– + 6Н_2­О = 2Fе(ОН)₃­­↓ + 3Н₂СО₃.

С учетом разложения Н₂СО₃ на Н₂О и СО₂, окончательные уравнения (суммарное ионно-молекулярное и молекулярное) будут иметь вид:

2Fе³⁺ + 3СО₃^2– + 3Н₂О = 2Fе(ОН)₃↓ + 3СО₂↑.

2FеСl₃ + 3Nа₂СО₃ + 3Н₂О = 2Fе(ОН)­₃↓ + 3СО₂↑ + 6NаСl.

В подобных случаях в осадок выпадает наименее растворимый из возможных продуктов гидролиза. Так, растворимость карбоната гидроксомеди (СuОН)₂СО₃ меньше, чем гидроксида меди Сu(ОН)₂. Поэтому при сливании растворов СuSО₄ и Nа₂СО₃ конечным продуктом гидролиза является именно (СuОН)₂СО₃:

2СuSО₄ + 2Nа₂СО₃ + Н₂О = (СuОН)­₂СО₃↓ + СО₂↑ + 2Nа₂SО₄,

2Сu²⁺ + 2СО₃^2– + Н₂О = (СuОН)₂СО₃↓ + СО₂↑.

Вывод: если в растворе присутствуют две соли, одна из которых гидролизуется по аниону, другая по катиону, то гидролиз обеих солей усиливается, протекает необратимо с образованием конечных продуктов (слабого основания и слабой кислоты). Растворы таких солей имеют среду, близкую к нейтральной (рН ≈ 7).

VI. Существенно отличен характер гидролиза ковалентных соединений. Большинство соединений неметаллов с неметаллами в воде претерпевает необратимое гидролитическое разложение, с образованием соответствующих кислот, например:

SiCl₄ + 3HOH = H₂SiO₃ + 4HCl,

SiS₂ + 3HOH = H₂SiO₃ + 2H₂S.

Количественные характеристики процесса гидролиза. Количественно гидролиз характеризуется степенью гидролиза h и константой гидролиза К_г.

Степень гидролиза представляет собой отношение числа молекул N_г, подвергшихся гидролизу, к общему числу растворенных молекул N_о, которое определяется концентрацией вещества:

.

Степень гидролиза соли, как правило, невелика, зависит от константы гидролиза и концентрации соли и выражается в процентах или долях единицы.

Так, в 0,1 м СН­₃СООNа и NН₄Сl при 298 К она составляет примерно 10^–4, т.е. в этих растворах гидролизована лишь одна из 10 000 молекул. Причина столь низкой степени гидролиза кроется в том, что один из участников реакции – вода является очень слабым электролитом. Поэтому положение равновесия реакции гидролиза сильно смещено в сторону исходных веществ.

Более конкретной характеристикой является константа гидролиза. Запишем уравнение гидролиза соли КА (здесь К⁺ - катион металла, А^– - анион кислотного остатка) в общем виде:

КА + НОН D НА + КОН.

Этому равновесию отвечает константа равновесия:

.

Концентрация воды в разбавленных растворах представляет собою практически постоянную величину. Обозначая К[Н₂О]=К_г, получим:

.

Величина К_г называется константой гидролиза соли. Ее значение характеризует способность данной соли подвергаться гидролизу; чем больше К_г, тем в большей степени (при одинаковых температуре и концентрации соли) протекает гидролиз.

Например, для реакции гидролиза цианида калия

КСN + Н₂О D КОН + НСN

или в ионно-молекулярном виде

CN  + HOH D HCN +OHˉ,

выражение для константы гидролиза будет иметь вид

.

Выразим из выражения для ионного произведения воды К_в концентрацию гидроксид-ионов: [ОНˉ] = К_в/ [H⁺]. Подставим это соотношение в предыдущее выражение для К_Г:

.

По этой формуле мы можем вычислить К_г цианида калия, воспользовавшись значением константы диссоциации синильной кислоты:

.

Таким образом, если соль образована слабой кислотой и сильным основанием, константа гидролиза связана с константой диссоциации кислоты Кд_кисл зависимостью

, где К_в – ионное произведение воды.

Это уравнение показывает, что К_г тем больше, чем меньше Кд_кисл. Иными словами, чем слабее кислота, тем в большей степени подвергаются гидролизу ее соли.

Для солей, образованных слабым основанием и сильной кислотой, аналогичное соотношение связывает константу гидролиза с константой диссоциации основания Кд_осн:

.

Поэтому чем слабее основание, тем в большей степени подвергаются гидролизу образованные им соли.

Для солей, образованных слабой кислотой и слабым основанием, константа гидролиза связана с константами диссоциации кислоты и основания следующим соотношением:

.

Эти уравнения служат количественным подтверждением вывода: чем слабее кислота (основание), соль которой (которого) подвергается гидролизу, тем полнее он протекает.

Константа гидролиза связана со степенью гидролиза h уравнением, аналогичным закону разбавления Оствальда для диссоциации слабого электролита:

 ,

где С – молярная концентрация соли в растворе.

Чаще всего гидролизованная часть соли очень мала, а концентрация продуктов гидролиза незначительна. В подобных случаях h << 1, и в знаменателе последней формулы этой величиной можно пренебречь. Тогда связь между К_г и h выразится более простыми соотношениями:

К_г = h²C  или .

Из последнего уравнения следует, что степень гидролиза данной соли тем больше, чем меньше ее концентрация; иначе говоря, при разбавлении раствора гидролизующейся соли степень ее гидролиза возрастает.

 Влияние различных факторов на глубину процесса гидролиза. На глубину гидролиза, как на обратимый процесс, влияют следующие факторы:

1. Природа соли.

Природа соли проявляется в величине константы гидролиза.

2. Концентрация раствора.

Из последнего уравнения следует, что степень гидролиза данной соли тем больше, чем меньше ее концентрация; иначе говоря, при разбавлении раствора гидролизующейся соли степень ее гидролиза возрастает. Например, уменьшение концентрации раствора Nа₂СО₃ от 0,1 до 0,001 моль/л при 298 К приводит к увеличению степени гидролиза от 0,029 до 0,34.

Рассмотрим влияние концентрации раствора на глубину гидролиза ацетата натрия. В растворе гидролизующейся соли устанавливается равновесие:

СН­₃СООNа + Н₂О D СН­₃СООН + NаОН,

которому отвечает константа гидролиза:

При разбавлении раствора и увеличении в нем относительной концентрации воды в соответствии с принципом Ле Шателье происходит смещения равновесия в сторону прямой реакции, т.е. гидролиз усиливается (увеличивается степень гидролиза соли – h).

Разбавим раствор в 10 раз. В первый момент концентрации всех веществ – СН₃СООNа, СН₃СООН и NаОН – уменьшаются в 10 раз. Вследствие этого числитель правой части уравнения константы гидролиза уменьшится в 100 раз, а знаменатель -  в 10 раз. Но К_г, как всякая константа равновесия, не зависит от концентрации веществ. Поэтому равновесие нарушится. Для того чтобы оно установилось, числитель дроби должен возрасти, а знаменатель – уменьшиться, т.е. некоторое количество соли должно дополнительно гидролизоваться. В результате этого концентрации СН₃СООН и NаОН возрастут, а концентрация СН_3­СООNа – уменьшится. Таким образом, степень гидролиза h увеличится.

3. Температура раствора.

Поскольку обратный гидролизу процесс – реакция нейтрализации протекает с выделением теплоты, то реакция гидролиза представляет собой эндотермический процесс (∆Н > 0). Согласно принципу Ле Шателье, повышение температуры ведет к усилению гидролиза, а понижение температуры – к его ослаблению.

4. Введение в раствор кислоты или основания.

Подавлению гидролиза способствует введение в раствор одного из продуктов гидролиза (кислоты или основания). Для усиления гидролиза надо сделать все наоборот.

Итак, максимальная степень гидролиза достигается при высоких температурах и в разбавленных растворах.

Напротив, для уменьшения степени гидролиза необходимо использовать возможно более концентрированные растворы солей при низких температурах, а также добавлять к раствору один из продуктов гидролиза: кислоту или щелочь.

Комплексные соединения

Комплексными называют соединения, в узлах кристаллов которых находятся комплексы (комплексные ионы), способные к самостоятельному существованию.

Значение комплексных соединений для различных областей техники очень велико. Способность веществ образовывать комплексные соединения используется для разработки эффективных методов получения химически чистых металлов из руд, редких металлов, сверхчистых полупроводниковых материалов, катализаторов, красителей, лекарственных препаратов, очистки природных и сточных вод, растворения накипи в парогенераторах и т.п.

Первые комплексные соединения были синтезированы в середине 19 века. Основоположником теории комплексных соединений стал швейцарский ученый Вернер, разработавший в 1893 г. координационную теорию. Большой вклад в химию комплексных соединений внесли русские ученые Л.А. Чугаев, И.И. Черняев и их ученики.

Структура комплексных соединений:

1. В каждом комплексном соединении различают внутреннюю и внешнюю сферы. Внутреннюю сферу называют комплексом. При написании химических формул комплексных соединений внутреннюю сферу заключают в квадратные скобки. Например, в комплексных соединениях а) К₂[ВеF₄], б) [Zn(NH₃)₄]Cl₂, внутреннюю сферу составляют группировки атомов – комплексы а) [ВеF₄]^2– и б) [Zn(NH₃)₄]²⁺, а внешнюю сферу составляют соответственно ионы а) 2К⁺ и б) 2Сl^–.

2. В молекуле любого комплексного соединения один из ионов, обычно положительно заряженный, или атом внутренней сферы занимает центральное место и называется комплексообразователем. В формуле комплекса (внутренней сферы) комплексообразователь указывается первым. В приведенных примерах это ионы а) Ве²⁺ и б) Zn²⁺.

Комплексообразователями являются атомы или чаще ионы металлов, относящиеся к p-, d-, f- элементам и имеющие достаточное число свободных орбиталей (Cu²⁺, Pt²⁺, Pt⁴⁺, Ag⁺, Zn²⁺, Al³⁺ и т.д.).

3. Вокруг комплексообразователя расположено (или, как говорят, координировано) некоторое число противоположно заряженных ионов или электронейтральных молекул, называемых лигандами (или аддендами). В данном случае это а) ионы F^– и б) молекулы NН₃.

Лигандами в комплексных соединениях могут служить анионы F^– , OH^–, CN^–, CNS^–, NO₂^–, CO₃^2–, C₂O₄^2– и др., нейтральные молекулы Н₂О, NН₃, СО, NО и др.

Число координационных мест, занятых лигандами вокруг комплексообразователя (в простейших случаях – число лигандов, окружающих комплексообразователь), называется координационным числом (к.ч.) комплексообразователя. Координационные числа различных комплексообразователей имеют значение от 2 до 12.

Ниже сопоставлены наиболее характерные координационные числа в растворах и заряд центрального иона (комплексообразователя):

Заряд комплексообразователя	+1	+2	+3	+4
к.ч.	2	4, 6	6, 4	8

Примечание: подчеркнуты чаще встречающиеся координационные числа в тех случаях, когда возможны два различных типа координации.

В рассмотренных примерах координационные числа комплексообразователей составляют: а) к.ч. (Ве²⁺) = 4, б) к.ч. (Zn²⁺) = 4.

Лиганды, занимающие во внутренней координационной сфере одно координационное место, называются монодентатными. Лиганды, занимающие во внутренней сфере два или несколько мест (до восьми) за счет образования с комплексообразователем соответствующего числа химических связей, называются полидентатными. Примерами монодентатных лигандов являются ионы Сl^–, F^–, ОН^–, молекулы NН₃, Н₂О, СО и др. В качестве бидентатных лигандов часто выступают ионы СО₃^2–, SО₄^2– и им подобные. Одним из наиболее важных полидентатных лигандов (гексадентатным) является анион этилендиаминтетрауксусной кислоты (ЭДТА):

Комплексообразователь и лиганды образуют внутреннюю координационную сферу соединения или комплекс.

Заряд комплекса равен алгебраической сумме зарядов комплексообразователя и лигандов; при этом заряд комплексообразователя принимается равным его степени окисления.

4. Ионы, не разместившиеся во внутренней сфере, находятся на более далеком расстоянии от комплексообразователя (центрального иона) и составляют внешнюю координационную сферу.

Внешняя сфера содержит положительно заряженные ионы, если внутренняя сфера комплексного соединения заряжена отрицательно, или отрицательные заряженные ионы, если комплексный ион заряжен положительно. В случае незаряженной внутренней сферы внешняя сфера отсутствует.

Заряд внешней сферы численно равен суммарному заряду внутренней сферы и противоположен ему по знаку. Например, во внешней сфере комплексного соединения К₃[Fe(CN)₆] находятся три положительно заряженных иона К⁺. Следовательно, заряд комплекса (комплексного иона) равен (-3): [Fe(CN)₆]^3–.

Заряд комплексообразователя равен и противоположен по знаку алгебраической сумме зарядов всех остальных ионов. Так, в комплексном соединении К₃[Fe(CN)₆] заряд иона железа равен (+3). Сумма зарядов всех частиц, входящих в комплексное соединение, равняется нулю.

Номенклатура комплексных соединений. Названия комплексных соединений (солей) образуют по общему правилу: сначала называют анион, а затем – катион в родительном падеже.

1.Название комплексного катиона составляют следующим образом:

А. Сначала указывают числа (используя греческие числительные) и названия анионных (отрицательно заряженных) лигандов с окончанием «о».

Греческие числительные:

1	2	3	4	5	6	7	8	9	10
моно	ди	три	тетра	пента	гекса	гепта	окта	нона	дека

Названия анионных лигандов:

Сl–	CN–	SО32–	SО42–	ОН–	NО2–	СNS–	СО32–	N3–
хлоро	циано	сульфито	сульфато	гидроксо	нитро	родано	карбонато	азидо

Б. Затем называют числа и названия нейтральных лигандов:

Н2О	NН3	СО	NO
аква	аммин	карбонил	нитрозил

В. Последним называется комплексообразователь в родительном падеже с указанием степени его окисления (в скобках римскими цифрами после названия комплексообразователя).

Например, [Pt(NH₃)­₃Cl]Cl – хлорид хлоротриамминплатины (II).

Если металл образует ион с одной степенью окисления, то она в название комплекса может не входить. Например, [Zn(NH₃)₄]Cl₂ – дихлорид тетраамминцинка.

2. Название комплексного аниона образуется аналогичным образом, с добавлением суффикса «ат» к корню латинского названия комплексообразователя (например, феррат, никелат, хромат, кобальтат, купрат и т.д.). Например:

K₂[PtCl₆] – гексахлороплатинат (IV) калия;

Ba[Cr(NH₃)₂(SCN)₄]₂ – тетрароданодиамминхромат (III) бария;

K₃[Fe(CN)₆] – гексацианоферрат (III) калия;

K₂[BeF₄] – тетрафторобериллат калия.

3. Названия нейтральных комплексных частиц образуются так же, как и катионов, но комплексообразователь называют в именительном падеже, а степень его окисления не указывают, т.к. она определяется электронейтральностью комплекса. Например:

[Pt(NH₃)₂Cl₂] – дихлородиамминплатина;

[Ni(CO)₄] – тетракарбонилникель.

Классификация комплексных соединений. Комплексные соединения очень разнообразны по строению и свойствам. Системы их классификации основываются на различных принципах:

1. По характеру электрического заряда различают катионные, анионные и нейтральные комплексы.

Комплекс с положительным зарядом называют катионным, например [Cu(NН₃)₄]²⁺, с отрицательным зарядом – анионным, например [Cd(СN)₄]^2–, с нулевым зарядом – нейтральным, например [Fе(СО)₅].

2. По типу лигандов различают:

А. Аквакомплексы или гидраты – комплексные соединения, в которых лигандами являются молекулы воды. Например: [Cr(H₂O)₆]Cl₃ – хлорид гексааквахрома (III); [Co(H₂O)₆]Cl₂ – хлорид гексааквакобальта (II).

Б. Аммиакаты – комплексные соединения, в которых лигандами являются молекулы аммиака (NН_3­). Например:

[Zn(NH₃)₄]SO₄ – сульфат тетраамминцинка;

[Ag(NH₃)₂]Cl – хлорид диамминсеребра (I).

В. Карбонилы металлов – комплексные соединения, в которых лигандами служат молекулы оксида углерода (II). Например, [Fe(CO)₅] – пентакарбонилжелезо.

Г. Ацидокомплексы – комплексные соединения, в которых лигандами являются кислотные остатки - анионы каких-либо кислот (F^–, Cl^–, Br^–, I^–, CN^–, NO₂^–, SO₄^2–, PO₄^3– и др.). К ацидокомплексам относятся двойные соли и гидроксокомплексы (у них лиганд гидроксид – ион ОН^–).

Между этими классами существуют переходные ряды, которые включают комплексы с различными лигандами. Например:

К[Pt(NH₃)­₃Cl₃] – трихлоротриамминплатинат (II) калия.

3. По химическим свойствам различают кислоты, основания, соли, неэлектролиты:

а) кислоты, например:

H[AuCl₄] – тетрахлороаурат (III) водорода;

H₂[PtCl₆] – гексахлороплатинат (IV) водорода;

б) основания, например:

[Cu(NH₃)₄](OH)₂ – гидроксид тетраамминмеди (II);

[Ag(NH₃)₂]OH – гидроксид диамминсеребра;

в) соли, например:

K₃[Al(OH)₆] – гексагидроксоалюминат калия;

[Cr(H2O)₆]Cl₃ – хлорид гексааквахрома (III);

г) неэлектролиты, например, [Pt(NH₃)₂Cl₂] – дихлородиамминплатина.

Образование химических связей в комплексных соединениях. Для объяснения образования и свойств комплексных соединений в настоящее время применяют ряд теорий:

1) метод валентных связей (МВС);

2) теория кристаллического поля;

3) метод молекулярных орбиталей.

Согласно МВС при образовании комплексов между комплексообразователем и лигандами возникает ковалентная связь по донорно-акцепторному механизму. Комплексообразователи имеют вакантные орбитали, т.е. играют роль акцепторов. Как правило, в образовании связей участвуют различные вакантные орбитали комплексообразователя, поэтому происходит их гибридизация. Лиганды имеют неподеленные пары электронов и играют роль доноров в донорно-акцепторном механизме образования ковалентной связи.

Для примера рассмотрим образование комплекса [Zn(NH₃)₄]²⁺. Электронные формулы валентных электронов:

- атома Zn – 3d¹⁰ 4s²;

- комплексообразователя иона цинка

Zn²⁺ – 3d¹⁰ 4s⁰

                                           3d                               4s             4p

Как видно, у иона цинка на внешнем электронном уровне имеются четыре близкие по энергии вакантные атомные орбитали (одна 4s и три 4р), которые будут подвергаться sр³- гибридизации; ион Zn²⁺, как комплексообразователь, имеет к.ч.=4.

При взаимодействии иона цинка с молекулами аммиака, атомы азота которого имеют неподеленные пары электронов (:NН₃), образуется комплекс:

Пространственная структура комплекса определяется типом гибридизации атомных орбиталей комплексообразователя (в данном случае тетраэдр). Координационное число зависит от числа вакантных орбиталей комплексообразователя.

При образовании донорно-акцепторных связей в комплексах могут использоваться не только s- и р- орбитали, но и d- орбитали. В этих случаях происходит гибридизация с участием d-орбиталей. Ниже в таблице приведены некоторые виды гибридизации и соответствующие им пространственные структуры:

Гибридизация	Структура комплекса	Комплексообразователь
sp	Линейная	Ag+, Сu
sp3	Тетраэдрическая	Al3+, Zn2+, Co2+, Ti3+, Fe2+, Ni2+
sp2d	Плоская квадратная	Pt2+, Pd2+, Cu2+, Ni2+, Au3+
sp3d2	Октаэдрическая	Cr3+, Co3+, Ni2+, Pd4+, Pt4+

Таким образом, МВС позволяет предсказать состав и структуру комплекса. Однако этот метод не может объяснить такие свойства комплексов, как прочность, цвет и магнитные свойства. Вышеуказанные свойства комплексных соединений описывает теория кристаллического поля.

Диссоциация комплексных соединений в растворах. В нутренняя и внешняя сфера комплексного соединения сильно различаются по устойчивости.

Частицы, находящиеся во внешней сфере, связаны с комплексным ионом преимущественно электростатическими силами (ионная связь) и легко отщепляются в водном растворе подобно ионам сильных электролитов.

Диссоциация (распад) комплексного соединения на ионы внешней сферы и комплексный ион (комплекс) называется первичной. Она протекает почти нацело, до конца, по типу диссоциации сильных электролитов.

Например, процесс первичной диссоциации при растворении тетрафторобериллата калия может быть записан по схеме:

К₂[ВеF₄] = 2К⁺ + [ВеF₄]^2–.

Лиганды, находящиеся во внутренней сфере комплексного соединения, связаны с комплексообразователем прочными ковалентными связями, образованными по донорно-акцепторному механизму, и диссоциация комплексных ионов в растворе осуществляется, как правило, в незначительной степени по типу диссоциации слабых электролитов, т.е. обратимо до установления состояния равновесия. Обратимый распад внутренней сферы комплексного соединения носит название вторичной диссоциации. Например, ион тетрафторобериллат диссоциирует лишь частично, что выражается уравнением

[ВеF₄]^2– D Ве²⁺ + 4F^– (уравнение вторичной диссоциации).

Диссоциация комплекса как обратимый процесс характеризуется константой равновесия, называемой константой нестойкости комплекса К_н. Для рассматриваемого примера