Равновесия и обменные реакции в растворах электролитов 2 страница

4. ZnСl₂ + 4КОН = К₂[Zn(ОН)₄] + 2КCl,

Zn²⁺ + 4ОН‾ = [Zn(ОН)₄]²‾.

В результате реакции образуется комплекс (комплексный ион).

5. НСN + СН₃СООNа D СН₃СООН + NаСN,

НСN + СН₃СОО‾ D СН₃СООН + СN‾.

NН₄ОН + НСl D Н₂О + NН₄Сl,

NН₄ОН + Н⁺ D Н₂О + NН₄⁺.

Слабые электролиты есть и в левой, и в правой частях уравнений реакций. Равновесие обратимого процесса в этих случаях смещается в сторону образования вещества, обладающего меньшей константой диссоциации. В первой реакции равновесие смещено влево (К_НСN = 4,9·10‾¹⁰, К_{СН3СООН} = 1,8·10‾⁵), во второй – вправо (К_Н2О = 1,8·10‾¹⁶, К_NН4ОН = 1,8·10‾⁵). Это отвечает значениям ∆G° = 43 кДж и (-84 кДж), соответственно, для первой и второй реакций.

Электролитическая диссоциация воды. Водородный показатель. Изучение тщательно очищенной от посторонних примесей воды показало, что она обладает определенной, хотя и незначительной электрической проводимостью, заметно возрастающей с повышением температуры. Так, при 273К удельная электрическая проводимость воды составляет 1,5·10^-8 Ом^-1·см^-1, при 289К – 6,2·10^-8 Ом^-1·см^-1.

Наличие электрической проводимости может быть объяснено только тем, что молекулы воды, хотя и в незначительной степени, распадаются на ионы, т.е. вода является слабым электролитом.

Процесс диссоциации воды может быть записан с учетом электростатического взаимодействия полярных молекул (самоионизации), в ходе которого образуются ионы гидроксония и гидроксид-ионы:

2Н₂О D Н₃О⁺ + ОН‾

или в упрощенной форме: Н₂О D Н⁺ + ОН‾.

Выражение для константы электролитической диссоциации воды:

 (при 25°С).

Ничтожно малая диссоциация воды позволяет считать концентрацию недиссоциированных молекул равной общей концентрации, которая для воды объемом 1л. составляет:

.

Найдем из выражения для К_д произведение двух постоянных при данной температуре величин:

К_д·[Н₂О] = [Н⁺][ОН‾] = 1,8·10^-16·55,6=10^-14.

Произведение [Н⁺][ОН‾] называется ионным произведением воды (обозначается: К_В или K_w): К_В=[Н⁺][ОН‾]. Это величина постоянная при данной температуре.

Так при 25°С, ионное произведение воды К_В = [Н⁺][ОН‾] = 10^-14.

Таким образом, для воды, разбавленных водных растворов кислот, щелочей, солей и др. соединений ионное произведение воды практически постоянная величина и зависит только от температуры:

Температура, 0С	0	25	100
КB	0,113·10-14	10-14	55·10-14

Растворы, в которых концентрация ионов водорода равна концентрации гидроксид-ионов, называют нейтральными. В чистой воде и нейтральных растворах при 25°С [Н⁺] = [ОН‾] = 10^-7 моль/л. Если [Н⁺] > 10^-7 моль/л, то среда кислая; если [Н⁺] < 10^-7 моль/л, то среда щелочная.

Для удобства количественной характеристики кислотных или щелочных свойств растворов введена величина, называемая водородным показателем (рН) – это отрицательный десятичный логарифм концентрации ионов Н⁺:

рН = –lg[Н⁺].

- В нейтральной среде [Н⁺]=10^-7 моль/л, рН= – lg10^-7 = 7;

- в кислой среде рН <;

- в щелочной среде рН > 7.

Аналогично введен гидроксильный показатель (рОН) – это отрицательный десятичный логарифм концентрации гидроксид-ионов:

рОН= – lg[ОН­¯].

Прологарифмируем с обратным знаком выражение для К_В при 25°С, используем введенные показатели рН и рОН и получим рН + рОН = 14.

Понятие об индикаторах. Индикаторы – вещества, меняющие свою окраску в определенной области значений рН раствора.

Индикаторами могут быть слабые органические кислоты HInd и основания IndOH, молекулы и ионы которых имеют разную окраску. Будучи введенными в исследуемый раствор, индикаторы диссоциируют по одному из следующих механизмов:

HInd D H⁺ + Ind¯    (а)

IndOH D Ind⁺ + OH¯ (б).

Так как процесс диссоциации слабых электролитов обратим, положение равновесия в схемах (а) и (б) зависит от кислотности исследуемого раствора.

В кислых растворах индикаторы, представляющие собой слабые кислоты, в соответствии с принципом Ле-Шателье находятся преимущественно в виде молекул и окраска раствора соответствует молекулярной форме индикатора НInd.

Индикаторы, являющиеся слабыми основаниями, в растворах кислот, напротив, будут находиться в своей ионной форме Ind⁺, которая обусловливает окраску раствора.

К числу индикаторов, представляющих собой слабые органические кислоты, принадлежат лакмус, фенолфталеин, феноловый красный, ализариновый желтый. К индикаторам, представляющим слабые основания, относятся, например, метиловый оранжевый, метиловый красный. Выбор того или иного индикатора определяется интервалом рН, в котором необходимо поддерживать кислотность исследуемого раствора.

Например, лакмус

НInd D H⁺ + Ind­­­­¯

красный        синий

рН < 6          рН > 8

рН = 6÷8 область перехода рН (фиолетовый цвет).

Гетерогенное равновесие. Произведение растворимости. Подавляющее большинство веществ обладает ограниченной растворимостью в воде и других растворителях. Поэтому на практике часто приходится встречаться с системами, в которых в состоянии равновесия находятся осадок и насыщенный раствор электролита. Вследствие динамического характера равновесия скорость процесса растворения осадка будет совпадать со скоростью обратного процесса кристаллизации.

Например, возьмем насыщенный раствор нерастворимого сильного электролита ВаSО₄. В растворе устанавливается гетерогенное равновесие между осадком (твердой фазой) электролита и ионами электролита в растворе:

.

Его можно охарактеризовать с точки зрения закона действующих масс, записав выражение для константы гетерогенного равновесия К:

.

Преобразуем это выражение к виду: К[ВаSО₄] = [Ва²⁺][SО₄²‾]; [ВаSО₄] = const, как для твердого вещества, то К[ВаSО₄] = const при данной температуре. Отсюда следует, что произведение концентраций ионов Ва²⁺ и SО₄²‾ также представляет собой постоянную величину. Это произведение называется произведением растворимости ПР:

ПР (BaSO₄) = [Ва²⁺][SO₄²‾].

В общем виде для насыщенного раствора малорастворимого или нерастворимого сильного электролита А_nB_m, находящегося в равновесии с его твердой фазой, будет характерен следующий обратимый процесс:

,

для которого

ПР (A_nB_m) = [А^m+]ⁿ [В^n-]^m.

Таким образом, гетерогенное равновесие «осадок – насыщенный раствор» подчиняется правилу произведения растворимости: произведение концентраций ионов электролита, содержащихся в его насыщенном растворе, возведенных в степени, соответствующие стехиометрическим коэффициентам, есть величина постоянная при данной температуре и называется произведением растворимости (ПР).

Из понятия ПР вытекают три следствия:

1. Условие образования осадка.

При увеличении концентрации одного из ионов электролита в его насыщенном растворе (например, путем введения другого электролита, содержащего тот же ион) произведение концентраций ионов становится больше ПР. При этом равновесие смещается в сторону образования осадка.

Осадок образуется, если произведение концентраций ионов, возведенных в степень стехиометрических коэффициентов, больше величины произведения растворимости: [А^m+]ⁿ·[В^n-]^m > ПР(A_nB_m).

В результате образования осадка концентрация другого иона, входящего в состав электролита, тоже изменяется. Устанавливается новое равновесие, при котором произведение концентрации ионов электролита вновь становится равным ПР.

2. Условие растворения осадка.

Напротив, если в насыщенном растворе электролита уменьшить концентрацию одного из ионов (например, связав его каким-либо другим ионом), произведение концентраций ионов будет меньше значения ПР, раствор становится ненасыщенным, а равновесие между жидкой фазой и осадком сместится в сторону растворения осадка.

Осадок растворяется, если произведение концентраций ионов, возведенных в степень стехиометрических коэффициентов, меньше величины произведения растворимости: [А^m+]ⁿ·[В^n-]^m < ПР (A_nB_m).

 3. Условие получения одного малорастворимого соединения (II) из другого малорастворимого соединения (I): ПР_II < ПР_I. Например, химическое равновесие приведенной ниже реакции будет смещено вправо, в сторону образования AgI, т.к. ПР(AgI) = 1,5·10‾¹⁶ < ПР(AgCl) = 1,56·10‾¹⁰:

АgCl↓ + NaI D AgI↓ + NaCl

AgCl↓ + I‾ D AgI↓ + Cl‾.

Произведение растворимости характеризует растворимость вещества: чем больше ПР, тем больше растворимость. ПР – табличная величина.

Исходя из значений ПР, можно выразить растворимость малорастворимых сильных электролитов в воде и растворах, содержащих другие электролиты.

Пример.

Произведение растворимости йодида свинца (II) при 20°С равно 8·10‾⁹. Вычислите растворимость соли (в моль/л) при указанной температуре.

t=20°С ПР(PbI2)= 8·10‾9	Решение. Уравнение электролитической диссоциации растворенной соли (сильного электролита): PbI2  = Pb2+ + 2I‾. Уравнение гетерогенного равновесия в растворе: PbI2 (тв)↓ D Pb2+(р) + 2I‾(р). Обозначим искомую растворимость PbI2 через s (моль/л): s = С (PbI2).
S-?

Концентрация растворившейся соли PbI₂ в насыщенном растворе составляет s; за счет диссоциации данного сильного электролита в соответствии со стехиометрическими соотношениями в растворе содержится s моль/л ионов Pb²⁺ и 2s моль/л ионов I‾, т.е. [Pb²⁺] = s; [I‾] = 2s.

Согласно правилу произведения растворимости и с учетом приведенных соотношений:

,

моль/л.

Ответ:S = 1,3*10^-3 моль/л.

Гидролиз солей

Гидролизом солей называют реакции обмена между водой и растворенными в ней солями. Гидролиз – частный случай сольволиза – реакции обмена между растворителем и растворенным веществом, разновидность реакций ионного обмена. В результате протекания гидролиза:

- происходит изменение pH среды;

- образуются малодиссоциирующие соединения.

Механизм гидролиза. Для разных типов соединений он различен. Так, гидролиз солей можно рассматривать:

во-первых, как процесс, обратный реакциям нейтрализации; реакция нейтрализации между различными по силе кислотами и основаниями не всегда протекает до конца вследствие протекания обратного процесса – гидролиза образующейся соли, например:

НСN + КОН D КСN + НОН;

во-вторых, как результат поляризационного взаимодействия ионов соли с их гидратной оболочкой (все ионы в растворе гидратированы); чем значительнее это взаимодействие, тем интенсивнее протекает гидролиз.

Рассмотрим возможные случаи поляризующего действия ионов на гидратную оболочку:

1. Катионы.

В водном растворе катионы существуют в виде катионных аквакомплексов, которые образуются в результате донорно-акцепторного взаимодействия К – ОН₂ ([Cu(H₂O)₄]²⁺, [Zn(H₂O)₄]²⁺, [Al(H₂O)₆]³⁺ и т.д.). Аквакомплексы, в свою очередь, гидратированы посредством водородных связей. Можно считать, что чем выше заряд и меньше размеры катиона, тем сильнее его акцепторная способность (прочнее связь К – ОН₂), тем сильнее поляризуется связь О–Н координированной молекулы воды и тем сильнее водородная связь между координированной молекулой Н₂О в комплексе и молекулами воды гидратной оболочки комплекса. Все это может привести к разрыву связи О–Н в координированной молекуле Н₂О, к превращению водородной связи Н…ОН₂ в ковалентную с образованием ОН  и гидроксоаквакомплекса по схеме:

В соответствии с последовательным усилением акцепторной способности катионов (увеличением их заряда и уменьшением размеров) возможны два случая:

1) отсутствие заметного разложения молекул воды:

Na⁺ + HOH D реакция практически не идет

Подобным образом ведут себя слабые акцепторы электронных пар – катионы щелочных и щелочно-земельных металлов (Na⁺, K⁺, Сs⁺, Rb⁺, Fr⁺, Ca²⁺, Ba²⁺, Sr²⁺), т.е. катионы, образующие сильные основания – щелочи;

2) обратимое разложение молекул воды с образованием гидроксоаквакомплексов:

[Al(OH₂)₆]³⁺ + HOH D [Al(OH₂)₅(OH)]²⁺ + OH₃⁺

или упрощенно:

Al³⁺ + HOH D AlOH²⁺ + H⁺.

Избыток ионов Н⁺ обусловливает кислую среду раствора. Этот случай характерен для двух- и трехзарядных катионов (Cu²⁺, Fe²⁺, Fe³⁺, Cr³⁺ и т.д.), т.е. катионов, образующих слабые основания. Чем слабее основание, тем интенсивнее протекает гидролиз.

2. Анионы.

Их гидратация осуществляется за счет водородной связи, которая может перейти в ковалентную в результате поляризационного взаимодействия между анионом и молекулами воды:

Чем больше отрицательный заряд и меньше размер аниона, тем он более сильный донор электронных пар и тем легче отрывает протон от молекулы воды. Например, прочность водородной связи возрастает в ряду анионов, образованных p-элементами III периода:

ClO < SO < PO < SiO .

В зависимости от электродонорной активности анионов возможны два случая:

1) отсутствие заметного разложения молекул воды:

Cl  + HOH D реакция практически не идет;

NO  + HOH D реакция практически не идет;

подобным образом ведут себя слабые доноры электронных пар – однозарядные анионы (Cl ˉ, Brˉ, I ˉ, NO , ClO ), анионы SO , SiF  и другие кислотные остатки сильных кислот;

2) обратимое разложение молекул воды:

CO  + HOH D HCO  + OH ˉ.

Избыток ОНˉ– ионов обусловливает щелочную реакцию среды. Этот случай характерен для одно- двух- и многозарядных анионов (СNˉ, CO , SO , S , PO  и т.д.), т.е. кислотных остатков слабых кислот и кислот средней силы. Чем слабее кислота, тем интенсивнее протекает гидролиз.

Суммарный эффект гидролиза определяется природой находящихся в растворе катионов и анионов.

Различают следующие варианты взаимодействия солей с молекулами воды:

I. Соли сильных оснований и слабых кислот (KCN, CH₃COONa, Na₂CO₃, Na₂S, K₂S и т.д.).

При диссоциации данных солей в растворе образуется катионы, слабо поляризующие гидратную оболочку, т.е. практически не взаимодействующие с водой, и анионы, поляризующие гидратную оболочку, т.е. обратимо взаимодействующие с водой. В этом случае гидролиз идет по аниону, при этом образуется щелочная среда (рН > 7). 

Пример 1: процесс гидролиза цианида калия, КСN – соль, образована сильным основанием КОН и слабой кислотой НСN.

Уравнение электролитической диссоциации соли:

КCN = K  + CN .

Ионно-молекулярные уравнения гидролиза:

К⁺ + НОН D реакция практически не идет,

СN­­¯ + НОН D НСN + ОН¯.

Молекулярное уравнение гидролиза: КСN + НОН D НСN + КОН.

Пример 2: гидролиз сульфида натрия,Nа₂S – соль образована слабой многоосновной кислотой Н₂S и сильным основанием NаОН. Так как диссоциация многоосновных кислот протекает ступенчато, то и гидролиз их солей будет также протекать ступенчато.

Уравнение электролитической диссоциации соли:

Na₂S = 2Na  + S ,

I ступень:

Na⁺ + HOH D реакция практически не идет,

S  + HOH D НS  + ОН

или в молекулярной форме

Nа₂S + НОН D NаНS + NаОН.

II ступень:

НS^– + НОН D Н₂S + ОН^–

х.р.

или в молекулярной форме

NаНS + НОН D Н₂S + NаОН.

х.р.

Гидролиз по первой ступени всегда протекает в большей степени, чем по второй. Это обусловлено уменьшением константы диссоциации при переходе от К_д1 к К_д2 (для Н₂S К_д1>К_д2): поскольку ион НS  диссоциирует слабее, чем Н₂S, то он и образуется в первую очередь при гидролизе Nа₂S.

Кроме того, ионы ОН^–, образующиеся при гидролизе по первой ступени, способствуют смещению равновесия второй ступени влево, т.е. также подавляют гидролиз по второй ступени.

Вывод: если соль образована сильным основанием и слабой кислотой, то происходит обратимый гидролиз по аниону. Растворы таких солей имеют щелочную среду. В обычных условиях гидролиз по многозарядному аниону протекает по первой ступени с образованием кислых солей, т.к. последующие ступени подавлены из-за накопления в растворе ионов ОН^–.

II. Соли слабых оснований и сильных кислот (NH₄Cl, CuCl₂, CuSO₄, ZnCl₂, AgNO₃ и т.д.).

При диссоциации данных солей образуются катионы, поляризующие гидратную оболочку, т.е. обратимо взаимодействующие с водой, и анионы, слабополяризующие гидратную оболочку, т.е. практически не взаимодействующие с водой. В этом случае гидролиз протекает по катиону, при этом образуется кислая среда (рН<7). Примером служит процесс гидролиза СuСl₂, соли, образованной слабым двукислотным основанием Сu(ОН)₂ и сильной кислотой НСl:

СuСl₂ = Сu²⁺ + Сl ,

Сu²⁺ + НОН D СuОН⁺ + Н⁺,

Сl^– + НОН D реакция практически не идет

или в молекулярной форме

СuСl₂ + НОН D СuОНСl + НСl.

Так как диссоциация многокислотных оснований протекает ступенчато, то и гидролиз их солей будет протекать также ступенчато, но константа диссоциации Сu(ОН)₂ по первой ступени К_д1 больше константы диссоциации по второй ступени К_д2 (К_д1 > К_д2). Т.е. ион СuОН⁺ диссоциирует слабее, чем Сu(ОН)₂, то он и образуется в первую очередь при гидролизе. Кроме того, ионы Н⁺, образующиеся при гидролизе по первой ступени, способствуют смещению равновесия второй ступени влево, т.е. подавляют гидролиз по второй ступени, он происходит в ничтожно малой степени и его не учитывают.

Вывод: если соль образована слабым основанием и сильной кислотой, то происходит обратимый гидролиз по катиону. Растворы таких солей имеют кислую среду. В обычных условиях гидролиз по многозарядному катиону протекает по первой ступени с образованием основных солей, т.к. последующие ступени подавлены из-за накопления в растворе ионов Н⁺.

III. Соли слабых оснований и слабых кислот (Fe₂(CO₃)₃, Al₂S₃, (NH₄)₃PO₄ и т.д.).

При диссоциации данных солей в растворе образуются катионы и анионы, поляризующие гидратную оболочку, т.е. взаимодействующие с водой. В этом случае гидролиз протекает и по катиону, и по аниону. Примером может служить процесс гидролиза СН­₃СООNН₄ - соли, образованной слабой уксусной кислотой СН­₃СООН и слабым основанием NН₄ОН. Запишем ионно-молекулярные уравнения отдельно для процессов гидролиза катиона и аниона, протекающих одновременно:

СН­₃СООNН­₄ = СН­₃СОО^– + NН₄⁺,

СН­₃СОО^– + НОН D СН­₃СООН + ОН^–,

х.р.

NН₄⁺ + НОН D NН₄ОН + Н⁺.

х.р.

Итак, при гидролизе аниона образуются ионы ОН^–, а при гидролизе катиона – ионы Н⁺. Эти ионы не могут в значительных концентрациях сосуществовать одновременно; они соединяются, образуя молекулы слабого электролита – воды. Это приводит к смещению обоих равновесий вправо. Иначе говоря, в этом случае гидролиз катиона и гидролиз аниона взаимно усиливают друг друга, и в совокупности процесс протекает практически необратимо.

Суммарное ионно-молекулярное уравнение:

СН­₃СОО^– + NН₄⁺ + Н₂О = СН­₃СООН + NН₄ОН.

Молекулярное уравнение:

СН­₃СООNН­₄ + Н₂О = NН₄ОН + СН­₃СООН.

Реакция растворов солей, образованных слабой кислотой и слабым основанием, определяется относительной силой образовавшихся кислоты и основания, зависит от соотношения их констант диссоциации. Если константа диссоциации кислоты больше константы диссоциации основания, то раствор имеет слабокислую реакцию, при обратном соотношении констант диссоциации – слабощелочную, т.е. рН близко к семи (рН ≈ 7).

Второй пример:

Аl₂S₃ – соль образована слабым основанием Аl(ОН)₃ и слабой кислотой Н₂S. Ионы, образовавшиеся в растворе при диссоциации данной соли, будут одновременно подвергаться гидролизу. При этом будет происходить взаимное усиление гидролиза каждого из ионов (смещение химического равновесия вправо) из-за связывания ионов Н⁺ и ОНˉ в молекулы слабого электролита Н₂О. Поэтому гидролиз каждого из ионов будет идти по всем ступеням, до конца с образованием Аl(ОН)₃ и Н₂S:

Аl₂S₃ = 2Аl³⁺ + 3 S^2–

I ступень:

Аl³⁺ + НОН D АlОН²⁺ + Н⁺,

х.р.

S^2– + НОН D НS^– + ОНˉ;

х.р.

II ступень:

АlОН²⁺ + НОН ­D Аl(ОН)₂⁺ + Н⁺,

х.р.

НS^– + НОН DН₂S + ОНˉ;

х.р.

III ступень:

Аl(ОН)₂⁺ + НОН = Аl(ОН)₃  + Н⁺.

Суммарное ионно-молекулярное уравнение:

2Аl³⁺ + 3S^2– + 6Н₂О = 2Аl(ОН)₃  + 3Н₂S.

Молекулярное уравнение:

Аl₂S₃ + 6Н₂О = 2Аl(ОН)₃ + 3Н₂S.

Вывод: если соль образована слабым основанием и слабой кислотой, то гидролиз происходит и по катиону, и по аниону, взаимно усиливающий друг друга, протекающий практически необратимо с образованием слабого основания и слабой кислоты. Характер среды близок к нейтральному.