Равновесия и обменные реакции в растворах электролитов 4 страница

.

К_н – табличная (справочная) величина. Константы нестойкости, в выражения которых входят концентрации ионов и молекул, называются концентрационными. Более строгими и не зависящими от состава и ионной силы раствора являются К_н, содержащие вместо концентрации активности ионов и молекул.

Значения К_н различных комплексов колеблются в широких пределах и могут служить мерой их устойчивости. Чем устойчивее комплексный ион, тем меньше его константа нестойкости.

Так, среди однотипных соединений, обладающих различными значениями констант нестойкости:

Комплекс	[Ag(NO2­)2]–	[Ag(NН3­)2]+	[Ag(СN)2]–
Кн	1,3·10–3	6,8·10–8	1·10–21

наиболее устойчив комплекс [Ag(СN)₂]^–, а наименее устойчив [Ag(NO_2­)₂]^–.

Как и любая константа равновесия, константа нестойкости зависит только от природы комплексного иона, комплексообразователя и лигандов, растворителя, а также от температуры и не зависит от концентрации (активности) веществ в растворе.

Чем больше заряды комплексообразователя и лигандов и чем меньше их радиусы, тем выше устойчивость комплексов. Прочность комплексных ионов, образованных металлами побочных подгрупп, выше прочности ионов, образованных металлами главных подгрупп.

Процесс распада комплексных ионов в растворе протекает многоступенчато, с последовательным отщеплением лигандов. Например, диссоциация иона аммиаката меди (II) [Cu(NН_3­)₄]²⁺ происходит по четырем ступеням, соответствующим отрыву одной, двух, трех и четырех молекул аммиака:

[Cu(NН3­)4]2+ D [Cu(NН3­)3]2+ + NH3	КД1 = 7,2·10–3
[Cu(NН3­)3]2+ D [Cu(NН3­)2]2+ + NH3	КД2 = 1,3·10–3
[Cu(NН3­)2]2+ D [Cu(NН3­)]2+­ + NH3	КД3 = 3,2·10–4
[Cu(NН3­)]2+ D Cu2+ + NH3	КД4 = 7,1·10–5
[Cu(NН3­)4]2+ D Cu2+ + 4NH3	КН

Для сравнительной оценки прочности различных комплексных ионов пользуются не константой диссоциации отдельных ступеней, а общей константой нестойкости всего комплекса, которую определяют перемножением соответствующих констант ступенчатой диссоциации. Например, константа нестойкости иона [Cu(NH₃)₄]²⁺ будет равна:

K_H = K_Д1· K_Д2· K_Д3·K_Д4 = 2,1·10^–13.

Для характеристики прочности (устойчивости) комплексов применяют также величину, обратную константе нестойкости, ее называют константой устойчивости (К_уст) или константой образования комплекса:

.

Равновесие диссоциации комплексного иона может смещаться избытком лигандов в сторону его образования, а уменьшение концентрации одного из продуктов диссоциации, наоборот, может привести к полному разрушения комплекса.

С помощью качественных химических реакций обычно обнаруживаются только ионы внешней сферы или комплексные ионы. Хотя все зависит от произведения растворимости (ПР) соли, образование которой протекало бы при добавлении соответствующих растворов в качественных реакциях. В этом можно убедиться на основании следующих реакций. Если на раствор, содержащий комплексный ион [Ag(NН_3­)₂]⁺, подействовать раствором какого-нибудь хлорида, то осадка не образуется, хотя из растворов обычных солей серебра при добавлении хлоридов выделяется осадок хлорида серебра. Очевидно, концентрация ионов серебра в растворе слишком мала, чтобы при введении в него даже избытка хлорид-ионов можно было бы достигнуть величины произведения растворимости хлорида серебра (ПР_АgСl = 1,8·10^–10). Однако после прибавления к раствору комплекса йодида калия выпадает осадок йодида серебра. Это доказывает, что ионы серебра все же имеются в растворе. Как ни мала их концентрация, но она оказывается достаточной для образования осадка, т.к. ПР_АgI = 1·10^–16, т.е. значительно меньше, чем у хлорида серебра. Точно так же при действии раствора Н₂S получается осадок сульфида серебра Аg₂S, произведение растворимости которого равно 10^–51.

Ионно-молекулярные уравнения протекающих реакций имеют вид:

[Ag(NН_3­)₂]⁺ +I^– D АgI↓ + 2NН₃

2[Ag(NН_3­)₂]⁺ + H₂S D Ag₂S↓ + 2NH₃ + 2NH₄⁺.

Комплексные соединения с малоустойчивой внутренней сферой называют двойными солями. Обозначают их иначе, а именно – как соединения молекул. Например: СаСО₃·Nа₂СО₃; СuСl₂·КСl; КСl·MgСl₂; 2NaСl·СoСl₂. Двойные соли можно рассматривать как соединения, в узлах кристаллической решетки которых находятся одинаковые анионы, но разные катионы; химические связи в этих соединениях носят преимущественно ионный характер и поэтому в водных растворах они диссоциируют практически полностью на отдельные ионы. Если, например, растворить в воде хлорид калия и меди (II), то происходит диссоциация по типу сильного электролита:

CuCl₂·KCl = Cu²⁺ + 3Cl^– + K⁺.

 Все образовавшиеся в растворе двойной соли ионы можно обнаружить с помощью соответствующих качественных реакций.

Реакции в растворах комплексных соединений. Смещение равновесия в обменных реакциях в растворах электролитов с участием комплексных ионов определяется теми же правилами, что и в растворах простых (некомплексных) электролитов, а именно: равновесие смещается в направлении возможно более полного связывания ионов (комплексообразователя, лигандов, ионов внешней сферы), приводящего к образованию нерастворимых, малорастворимых веществ или слабых электролитов.

В связи с этим в растворах комплексных соединений возможны реакции: 1) обмена ионов внешней сферы, при котором состав комплексного иона остается постоянным; 2) внутрисферного обмена.

Первый тип реакции реализуется в тех случаях, когда это приводит к образованию нерастворимых и малорастворимых соединений. Примером может быть взаимодействие K₄[Fe(CN)₆] и K₃[Fe(CN)₆] соответственно с катионами Fе³⁺ и Fе²⁺, которое дает осадок берлинской лазури Fe₄[Fe(CN)₆]₃ и турнбулевой сини Fe₃[Fe(CN)₆]₂:

3[Fe(CN)₆]^4– + 4Fe³⁺ = Fe₄[Fe(CN)₆]₃↓,

                                        берлинская лазурь

2[Fe(CN)₆]^3– + 3Fe²⁺ = Fe₃[Fe(CN)₆]₂↓.

                                         турнбулева синь

Реакции второго типа возможны в тех случаях, когда это приводит к образованию более устойчивого комплекса, т.е. с меньшим значением К_н,например:

[Ag(NН₃)₂]⁺ + 2S₂O₃^2– D [Ag(S₂O₃)₂]^3– + 2NН₃.

К_н:   9,3·10^-8  х.р.  1·10^–13

При близких значениях К_н возможность такого процесса определяется избытком конкурирующего лиганда.

Для комплексных соединений возможны и окислительно-восстановительные реакции, проходящие без изменения атомного состава комплексного иона, но с изменением его заряда, например:

2K₃[Fe(CN)₆] + H₂O₂ + 2KOH = 2 K₄[Fe(CN)₆] + O₂ + 2H₂O.