Молекулярно-кинетические свойства дисперсных систем

 

Молекулярно-кинетические свойства высокодисперсных коллоидных систем (медленная диффузия, малое и непостоянное осмотическое давление, седиментационная устойчивость и диализ) на микроуровне проявляются в форме броуновского движения, а на макроуровне – в форме диффузии и осмоса. Диффузионно-седиментационное равновесие характеризует распределение частиц как в гравитационном, так и в центробежном полях. Методом ультрацентрифугирования можно определить массу частиц.

Осмотическое давление π разбавленных коллоидных (высокодисперсных) растворов можно выразить следующим уравнением

π = ν К Т;

(3.1)

Уравнение Вант-Гоффа для идеальных растворов имеет вид

	π =	С	RT,		(3.2)
		М

где ν - частичная концентрация (число частиц в единице объема);

   К - константа Больцмана (1,38∙10^-23);

   R - универсальная газовая постоянная;

   Т – температура, К.

Для двух систем с осмотическим давлением π₁ и π₂ (при Т = const) можно записать

π1 = ν1 К Т и

π2 = ν2 К Т.

(3.3)

Следовательно, их соотношение

		π1	=	ν1	(3.4)
		π2		ν2

зависит только от количества частиц в единице объема. Концентрация частиц истинных растворов при одинаковой весовой концентрации намного выше, чем у более крупных по размеру коллоидных частиц, поэтому осмотическое давление истинных растворов даже в самых разбавленных растворах намного выше, чем у коллоидных систем.

В результате возможного соударения частиц дисперсной фазы друг с другом может произойти их укрупнение (агрегация, коагуляция, астабилизация) и, как следствие, уменьшение объема, что в свою очередь сказывается на величине осмотического давления:

	π1 @ ν1 @	с	;	π2 @ ν2 @	с	,	(3.5)
		4/3 π r13 ρ1			4/3 π r23 ρ1

 

	π1	=	ν1	=	r23	,	(3.6)
	π2		ν2		r13

где r₁ и r₂ – радиус частиц I и II системы;

ρ₁ – плотность дисперсной фазы.

Из этого следует, что даже незначительное изменение размеров частиц приводит к значительному возрастанию или уменьшению осмотического давления коллоидных систем.

Коллоидные частицы под действием теплового хаотического движения молекул среды (Броуновское движение) самопроизвольно участвуют в процессе медленной диффузии и к ним применимо уравнение Эйнштейна

 

	D =	К Т	,		(3.7)
		6 π ή0 r

где D – коэффициент диффузии;

    η₀ – вязкость среды;

  r – радиус частиц,

а также уравнение Эйнштейна-Смолуховского

∆2 = 2 D t,

(3.8)

где ∆² – среднеквадратическое смещение частиц размером r в среде с вязкостью η за время t.

Так как размер коллоидных частиц намного больше размера ионов и молекул в коллоидных системах наблюдается диффузия (самопроизвольный процесс выравнивания концентрации), особенно в вязких средах. Пользуясь уравнением Эйнштейна, можно рассчитать не только коэффициент диффузии D, размер частиц и молекул r, но и числа Авагадро N_а и молекулярную массу вещества М.

М = 4/3 π r3 ρ1 Nа

,

(3.9)

Укрупнение коллоидных частиц (коагуляция, агрегация, астабилизация) приводит к их оседанию, или седиментации под действием силы тяжести.

Скорость седиментационного потока U_с зависит от разности плотностей ρ₁  и ρ₂  фазы и среды, массы m, размера частиц r, дисперсной фазы и вязкости ή среды, составляющей процесса трения (сопротивления седиментации при ламинарном режиме) согласно закону Стокса В

	Uс =	mg	=	V (ρ1 – ρ0) g	,	(3.10)
		B		6 π ήо r

где V - объем частицы;

    g - ускорение свободного падения.

Способность дисперсных систем к седиментации характеризуется константой седиментации S_c

	Sс =	m	=	V (ρ1 – ρ0)	,	(3.11)
		B		6 π ήо r

Для ускорения процесса седиментации и принудительного осаждения высокодисперсных частиц белков, латексов, взвесей и высокомолекулярных соединений (ВМС) широко используют центробежное ускорение, позволяющее изучать дисперсный состав высокодисперсных коллоидных частиц

 

	r =			9 ήо ln (x1 / x0)		,	(3.12)
				r (ρ1 – ρ0) ω2 t

где x₀ - начальное расстояние частиц от центра вращения;

    x₁ - расстояние от центра вращения за время t;

    ω - угловая скорость вращения ротора центрифуги.

Крупные частицы оседают гораздо быстрее по сравнению с мелкими, поэтому кривая седиментации всегда выпукла к оси ординат, а тангенс угла наклона касательной в данной точке кривой определяет скорость создания соответствующей фракции дисперсной фазы. Рассчитав скорость седиментации отдельных фракций, можно построить интегральную и дифференциальную кривые распределения частиц по размерам.

Существуют два метода определения размера частиц с использованием ультрацентрифуги: скоростное ультрацентрифугирование и равновесное ультрацентрифугирование.

В методе скоростного ультрацентрифугирования применяются центробежные ускорения порядка 10⁵ g. Масса частиц, определенная этим методом равна

	m =	К Т Sc	,		(3.13)
		D (1 - V ρ)

где D  - коэффициент диффузии;

    К - константа Больцмана;

    S_c - константа седиментации;

    V - удельный объем частицы;

    ρ - плотность жидкости.

Метод скоростной седиментации является относительным, так как требует определения коэффициента диффузии независимым методом.

При равновесном ультрацентрифугировании используют ускорения порядка (10³ – 10⁴) g. При установлении равновесия частицы располагаются в виде полосы, ширина которой определяется соотношением процессов седиментации и диффузии. Распределение концентрации вещества в полосе описывается симметричной гауссовой кривой.

Масса частиц или макромолекул, определенная методом равновесного ультрацентрифугирования, равна

	m =	2 t Т ln (c2 / c1)	,		(3.14)
		ω2 (1 - V ρ) (x22 - x12)

где с₁ и с₂ - равновесные концентрации на расстояниях Х₁ и Х₂ от оси вращения.

Метод равновесного ультрацентрифугирования является абсолютным методом определения масс частиц и макромолекул. Значения масс вычисляется лишь из разности концентраций на расстоянии Х₁ и Х₂ от оси вращения.

При равенстве диффузионного и седиментационного потоков (в основ­ном для ультрадисперсных систем) устанавливается диффузионно-седимента­ционное равновесие, описываемое гипсометрическим законом (h – высота), который объясняет седиментационную устойчивость коллоидных систем

 

	ln	νh	=	Uc g (ρ1 - ρ0)	h	,	(3.15)
		ν0		K T

где ν_h - частичная концентрация на высоте h.

Мерой термодинамической устойчивости (ТСУ) к седиментации дисперсных систем является высота h_l, на протяжении которой концентрация частиц дисперсной фазы изменяется в е раз:

	hе  =	К Т Sc	,		(3.16)
		Uc g (ρ1 - ρ0)

Мерой кинетической устойчивости (КСУ) к седиментации является величина, обратная константе седиментации.

	1	=	B	=	9 r	,	(3.17)
	Sс		m		2 r2 (ρ1 – ρ0)

Кинетическая и термодинамическая устойчивости дисперсных систем к седиментации зависят от размеров частиц, разницы плотностей фазы и среды и вязкости среды.

ПРИМЕРЫ РЕШЕНИЯ ЗАДАЧ

 

1. Вычислите радиус частиц золота, если за время, равное 60с, они переместились на 10,65 мкм. Температура опыта 20⁰С, вязкость среды 1,05∙10^-3 Н∙с/м².

РЕШЕНИЕ

 Среднеквадратичный сдвиг частицы Δ за промежуток времени t определяется по уравнению Эйнштейна-Смолуховского (3.8):

∆² = 2 D t.

Коэффициент диффузии Эйнштейна рассчитывается по уравнению Эйнштейна (3.7):

D = КТ / 6 π ή_о r.

Радиус частицы рассчитывается по уравнению

r = K T ∙ 2 t / ∆² 6 π ή.

r =	1,38∙10-23∙293∙2∙60	=	H∙м∙К∙с∙м2	=2,16∙10-7 м
	10,652∙10-12∙6∙3,14∙1,05∙103		К∙м2∙Н∙с

 

2. Граница между гидрозолем золота и дисперсной средой в центробежном поле центрифуги через 1 ч после начала опыта находилась на расстоянии 3,7 см от оси вращения, а через 1,5 ч - на расстоянии 3,78 см. Определите размер и удельную поверхность (в расчете на единицу массы) сферических частиц гидрозоля, если скорость вращения ротора центрифуги 8700 об/мин, плотность золота 19,3 г/см³, плотность воды 1 г/см³, вязкость воды 1∙10^-3 Па∙с.

РЕШЕНИЕ Радиус сферических частиц, оседающих в центробежном поле определяется по формуле (3.12):

r =			9 ή ln (x1 / x2)		,	ω = 2 π n,
			r (ρ1 – ρ0) ω2 t

где     ω - угловая скорость вращения ротора центрифуги,

           n - об/с.

r =		9∙1∙10-3∙ ln 3,78/3,7		= 1,87∙10-9 м = 1,87 нм
		2∙(19,3-1)∙103∙4∙3,142∙1452∙30∙60

 

3. Определите высоту, на которой после установления диффузионно-седимен­тационного равновесия концентрация частиц гидрозоля SiO₂ уменьшается вдвое. Частицы золя сферические, дисперсность частиц равна 0,2 нм^-1. Плотность SiO₂ 2,7 г/см³, плотность воды 1 г/см³, температура 298 К.

РЕШЕНИЕ Распределение частиц по высоте диффузионно-седиментаци­онного равновесия описывается гипсометрическим уравнением (3.15):

ln	νh	=	U g (ρ - ρ0) (h2 – h1)	,
	ν0		K T

где U = 3 π d /6 (объем сферической частицы);

      d = 1/ D (диаметр частицы).

Δh =	ln 2∙1,38∙10-23∙298∙6	= 2,61 м
	3,14∙(5∙10-9)3∙9,81∙(2,7-1)∙103

 

4. Гидрозоль сернистого мышьяка содержит 7,2∙10^-3 кг As₂S₃ в 1∙10^-3 м³. Средний диаметр частицы 2∙10^-8 м. Вычислите численную концентрацию гидрозоля и его осмотическое давление при температуре 273 К, если удельный вес твердого сернистого мышьяка равен 2,8∙10³ кг/м³.

Решение. Осмотическое давление золя вычисляется по формуле (3.1):

π = ν К Т

Численная концентрация частиц в 1 м³ рассчитывается по уравнению

ν =	Vдисперсной фазы	=	m / ρ	,
	Vотдельной частицы		π d3 / 6

Численная концентрация в единице объема золя  ν/1∙10^-3 м³.

π =	ln 2∙1,38∙10-23∙298∙6	= 2,61 м
	3,14∙(5∙10-9)3∙9,81∙(2,7-1)∙103

 

5. Осмотическое давление гидрозоля сернистого мышьяка (форма частиц сферическая) при 273 К составляет 2,31 Н/м². Гидрозоль содержит 7,2∙10^-3 кг As₂S₃ в 1∙10^-3 м³. Рассчитайте коэффициент диффузии частиц гидрозоля при тех же условиях, если плотность As₂S₃ равна 2,8 г/см³, вязкость дисперсионной среды 1∙10^-3 Па∙с.

РЕШЕНИЕ

π = ν К Т

 

 

ν =	2,31	= 6,13∙1020;
	1,38∙10-23∙273

 

	Vчаст =	Vфазы	=	m ∙ ρ	= 4,19∙10-24 м3;
		ν		V ∙ ν

 

r =			3∙V		= 1,0∙10-8 м;
			4∙π

 

D =	К ∙ Т	=	1,38∙10-23∙273	= 2,0∙10-10 м2/с.
	6 π η r		6∙3,14∙1∙10-3∙1∙10-8

 

6. Рассчитайте радиус частиц гидрозоля сернистого мышьяка, если время их оседания в центрифуге составило 25 мин при следующих условиях: исходный уровень h₁ = 0,1м; конечный уровень h₂ = 0,15м; плотность дисперсной фазы 2,8∙10³ кг/м³; плотность дисперсионной среды 1∙10³ кг/м³; частота вращения центрифуги n = 2000 об/мин; вязкость η = 1∙10^-3 Па∙с.  

РЕШЕНИЕ

ω = 2 π n / 60

= 209,3 с-1.

r =			9∙1∙10-3∙ ln 0,15/0,1		=1,24∙10-7 м.
			2∙2,8∙103∙209,32∙25∙60

7. Рассчитайте и сравните время оседания частиц гидрозоля AgCl₂ в гравитационном и центробежном полях при следующих условиях: радиус частиц r= 100 нм; плотность дисперсной фазы ρ₁=5,6∙10³ кг/м³; плотность дисперсионной среды ρ₀= 1,0∙10³ кг/м³; вязкость η_о=1∙10^-3 Па∙с; высота оседания h=8 см; центробежное ускорение ω²R =200g.

РЕШЕНИЕ

	Uс =	H	=	2 (ρ – ρ0) g r2	;
		t		9 ήo

 

t1 =	9 ηo h	=	9∙1∙10-3∙0,08	=7,98∙105 c
	2 (ρ – ρ0) g r2		2∙4,6∙10-3∙9,81∙10-14

 

t2 =	9 ηo h	=	9∙1∙10-3∙0,08	=3,98∙105 c
	2(ρ – ρ0) ω2Rr2		2∙4,6∙10-3∙9,81∙200∙10-14

                                 t₁/t₂ = 2 раза

 

8. Рассчитайте константу седиментации (к) и радиус частиц пигмента кубового желтого в воде по экспериментальным данным седиментации в центробежном поле: частота вращения центрифуги n 1000 об/мин; плотность дисперсной фазы ρ₁ 1,3∙10³ кг/м³; плотность дисперсионной среды ρ₀ 1∙10³ кг/м³; η₀ 1∙10^-3 Па∙с, если начальное расстояние от оси вращения h₁ 0,15 м изменилось за 5 мин до h₂ 0,18 м.

РЕШЕНИЕ

 

 

к =		9 ήо	ω = 2 π n/60 = 104,66,
		2 (ρ – ρ0) ω2 r

 

	к =			9∙1∙10-3	= 3,7∙10-5
				2∙0,3∙10-13∙10955

 

	r = 3,7∙10-5			ln 0,18/0,15		= 9,12∙10-7 м.
				5∙60