Теории гетерогенного катализа

По мере накопления опытных данных о гетерогенных каталитических реакциях неизбежно встает вопрос о природе и строении активной поверхности катализатора.

Тот факт, что для отравления катализатора вполне достаточно ничтожно малого количества каталитического яда, а также что каталитическая активность практически не изменяется при напылении катализатора на носитель (где он присутствует в виде очень небольших частичек, часто коллоидных размеров), говорит о существовании на поверхности катализатора каких-то активных центров. Эти активные центры, на которых собственно и идет каталитический процесс, должны занимать, по-видимому, очень малую часть общей поверхности катализатора, а остальная часть её при этом остается инертной. Природа активных центров может быть различной (выступы на поверхности, определённые участки кристаллической структуры и т. д.), но несомненно, что она играет весьма существенную роль в процессе каталитического превращения.

Различные теории катализа по-разному интерпретируют понятие активного центра и роль этих центров в каталитическом действии.

Рассмотрим некоторые из них.

 

Мультиплетная теория  

В 1929 году А.А.Баландиным впервые были высказаны положения мультиплетной теории:

1) Активный центр представляет собой совокупность определённого числа адсорбционных центров, расположенных на поверхности катализатора в геометрическом соответствии со строением молекулы, претерпевающей превращение (принцип геометрического или структурного соответствия). Согласно теории Баландина, таким активным каталитическим центром является участок поверхности катализатора с определённой кристаллической структурой, на котором расстояния между центрами атомов соответствуют расстояниям в адсорбирующихся и превращающихся молекулах. Активный центр, состоящий из двух атомов, был назван дублетом, из трёх - триплетом, из четырёх - квадруплетом, из шести атомов - секстетом. Общее название активного центра, состоящего из нескольких атомов - мультиплет.

    2) При адсорбции реагирующих молекул на активном центре образуется мультиплетный комплекс, в результате чего происходит перераспределение связей, приводящее к образованию продуктов реакции.

Таким образом, мультиплетная теория ставит геометрическую структуру реагирующих на поверхности катализатора молекул в прямую зависимость от геометрического расположения адсорбционных центров. Это может объяснить причины специфичности каталитического действия. Например, реакция дегидрирования циклопарафинов

+ 3 Н2

1,2-диметилциклогексан           о -ксилол

 

катализируется металлами, кристаллизующимися в кубических гранецентрированных или гексагональных решётках, так как только на октаэдрических гранях первой и на базопинакоидах второй встречается расположение атомов решётки, соответствующее строению шестичленных циклов. Однако из таких металлов катализаторами являются только те, у которых расстояние между центрами атомов в решетке лежит в пределах от 2,77´10^-8 см (Pt) до 2,48´10^-8 см (Ni). Так, каталитически активны Рd (2,74´10^-8 см), Ir (2,70´10^-8 см), Rh (2,68´10^-8 см), Сu (2,56´10^-8 см), а кристаллографически аналогично построенные Тh (3,60´10^-8 см), Аg и Аu (2,88´10^-8 см) при дегидрировании шестичленных колец каталитически неактивны.

В 1935 году А.А.Баландин включил в мультиплетную теорию принцип энергетического соответствия, согласно которому энергия активации катализируемой реакции зависит и от энергии связи между катализатором и мультиплетным активированным комплексом (а не только от энергии связи между составными частями реагирующих молекул). Отсюда следует, что чем больше сродство катализатора к адсорбирующимся исходным веществам, тем заметнее снижается энергия активации катализируемой реакции.

 

Теория активных ансамблей

Эта теория была создана Н.И.Кобозевым (1939). Она наиболее подходит для описания катализа на носителях.

Согласно Н.И.Кобозеву поверхность носителя (активированный уголь, асбест, пемза и т. п.) имеет блочное строение, то есть состоит из отдельных участков - блоков, которые отделены друг от друга дефектами поверхности, например, микротрещинами, включениями примесей и т. п. Эти поверхностные блоки представляют собой области свободной миграции атомов нанесённого металла, способных перемещаться по их поверхности в результате теплового движения. При попадании на такой блок определённого числа атомов (зависящего от условий нанесения), они в результате миграции способны образовать активный центр, названный Н.И.Кобозевым активным ансамблем, на котором и происходит каталитическое превращение. Активный ансамбль  состоит из нескольких атомов, являющихся как бы двухмерным зародышем кристаллической решётки. Если его геометрическое строение соответствует строению молекул реагирующих веществ, то они способны адсорбироваться на нём и вступать в каталитическую реакцию. Другие положения теории Н.И.Кобозева в основном совпадают с положениями мультиплетной теории.

 

Электронная теория

В основе электронной теории, разработанной С.З.Рогинским и Ф.Ф.Во­лькенштейном (1940), лежит положение о том, что на поверхности катализатора имеются нескомпенсированные валентности, обусловленные свободными или слабосвязанными электронами, присутствующими в его кристаллической структуре. Адсорбция реагирующих молекул происходит с участием этих нескомпенсированных валентностей катализатора, благодаря чему связи внутри молекул ослабляются настолько, что они, по сути дела, представляют уже свободные атомы или радикалы. Продукты реакции образуются при взаимодействии этих атомов или радикалов, находящихся в непосредственной близости друг к другу. Эта теория довольно хорошо описывает катализ на переходных металлах, у которых имеется незавершённая d -электронная оболочка.

 

Ингибиторы

Ингибиторы - это вещества, замедляющие протекание реакций. Как и катализаторы, они обладают специфичностью действия.

Возможны такие механизмы действия ингибиторов:

1) взаимодействие с промежуточными продуктами с образованием соединений, малоактивных в последующих реакциях (поэтому ингибиторы особенно эффективны в случае цепных реакций);

2) взаимодействие с активными центрами катализаторов (отравление);

3) блокирование активных центров катализаторов (когда, не занимая активных центров, ингибиторы препятствуют подходу к поверхности катализатора реагирующих веществ).

Во многих случаях использование ингибиторов приносит большую пользу, например, при защите металлов от коррозии, при продлении сроков годности лекарственных препаратов и пищевых продуктов с использованием ингибиторов-антиоксидантов. На ингибировании различных внутриклеточных реакций болезнетворных микроорганизмов, приводящем к угнетению их роста или размножения, основано фармакологическое действие некоторых лекарственных веществ, например, сульфаниламидов.

В других случаях ингибирование реакций может иметь отрицательное значение. Так, действие многих биологических ядов связано с ингибированием ферментативных реакций в организме. Случайное попадание веществ, являющихся ингибиторами, в реакционные аппараты приводит к замедлению химических реакций, а часто и к полному отравлению катализатора, что требует его замены.

 

VI.   Ф О Т О Х И М И Я

 

ГЛАВА 14

ФОТОХИМИЧЕСКИЕ РЕАКЦИИ

 

Кроме рассмотренной термической активации возможна и другая активация молекул - фотохимическая. При термической активации атомы и молекулы участвуют в реакции в их основных электронных состояниях. Фотохимические реакции осуществляются лишь после перевода молекул исходных веществ в электронно-возбуждённое состояние под воздействием электромагнитного излучения. Таким образом, фотохимические реакции - это реакции, происходящие только при наличии электромагнитного излучения в широком интервале энергий - от видимого и ультрафиолетового света до рентгеновских и g-лучей.

Таким образом, фотохимия  это - раздел химической кинетики, занимающийся поведением электронно-возбужденных молекул. В зависимо­сти от системы и от условий, в которых происходит фотовозбуждение, такая молекула может участвовать в нескольких различных процессах. Она может потерять свою избыточную энергию при соударении с другой молекулой без химического взаимодействия (при этом выделяется теплота); возбужденная молекула может вернуться в основное состояние, испустив фотон, т. е. путём флуоресценции или фосфоресценции. Наконец, она может претерпеть химическое превращение, например, изомеризацию, ионизацию, диссоциацию на атомы или радикалы.