Формальная и молекулярная кинетика

 

    12.1. Предмет химической кинетики и её значение для фармации,

        медицины и биологии

 

    Химическая кинетика   - это учение о скоростях и механизмах химических реакций. В соответствии с этим определением целью исследования в химической кинетике является: 1) экспериментальное определение скорости реакции и установление её зависимости от таких параметров, как концентрация реагирующих веществ, температура, присутствие катализатора; и 2) установление механизма реакции, то есть числа стадий, из которых она состоит, и природы образующихся на каждой из этих стадий промежуточных веществ.

    Этим кинетика отличается от термодинамики, которая, не вдаваясь в механизм процесса, исследует влияние на него различных факторов и на этой основе делает вывод о принципиальной возможности или невозможности процесса, но ничего не говорит о его скорости.

    Ни в одно уравнение термодинамики не входит время. Поэтому, получая с помощью термодинамических методов заключение о том, при каких условиях данная реакция пойдёт в нужном направлении, каковы будут при этом характеристики равновесия (и в первую очередь теоретический равновесный выход продуктов), исследователь не имеет никакой информации о времени, которое требуется для достижения равновесия.

Время протекания одних химических реакций может измеряться годами и даже тысячелетиями, других - при тех же условиях - минутами или секундами, третьих - долями секунды (реакции, идущие с «взрывной» скоростью). Выяснение того, какова будет скорость реакции при данных условиях и есть ли возможность влияния на эту скорость чрезвычайно важны для практических целей, как в лаборатории, так и в химическом и в фармацевтическом про­из­вод­стве. Если необходимые реакции, например, синтез лекарственного вещества, протекают слишком медленно, их стремятся ускорить. Если же нежелательные реакции, например, разложение лекарственных веществ, коррозия оборудования, инструментов и т. п., протекают слишком быстро, то их необходимо замедлять. Ускорение или замедление реакций может быть достигнуто различными спо­собами: изменением концентрации реагентов, изменением параметров реакции (температура, концентрация реагентов и др.), применением катализа­то­ров или ингибиторов, а также одновременным воздействием всех или некоторых из перечисленных факторов.

    Знание провизором-технологом законов химической кинетики позволяет добиваться наиболее высокой производительности аппаратов при получении синтетических лекарственных веществ, а также установления и продления сроков годности лекарственных препаратов.

В биологии и медицине законы химической кинетики дают возможность проникнуть в мир биохимических реакций, идущих в живом организме, разобраться во всех тонкостях их протекания, как на тканевом, так и на клеточном уровне. Именно кинетические методы были использованы для выяснения деталей таких сложных процессов, как, например, биосинтез белка, цикл трикарбоновых кислот и многие другие.

Лекарственные вещества, введённые в организм, претерпевают в нём различные химические превращения, преобразуясь в результате метаболизма в соединения с различной фармакологической и биологической ролями. Проникновение лекарственных веществ в организм и их поведение в нём, а также выявление промежуточных продуктов, оказывающих фармакологический эффект, изучается специальными медицинскими дисциплинами - фармакологией, фармакокинетикой и фармакодинамикой, широко использующими кинетические методы исследования.

       12.2. Краткий исторический очерк

Первые систематические исследования скорости химических реакций выполнил Н.А.Мен­шут­кин в 70-х гг. XIX в. В 1884 г. Я.Вант-Гофф в общем виде сформулировал кинетические закономерности протекания простых моно-, би- и тримолекулярных реакций. Толчком к дальнейшему развитию химической кинетики послужило установление С.Аррениусом (1889) зависимости скорости простых реакций от температуры и роли в химических реакциях активных молекул. М.Боденштейн (1899) показал справедливость представлений Вант-Гоффа и Аррениуса для элементарных реакций в газовой фазе. Развитие этих представлений с использованием статистической физики и квантовой механики привело к созданию Г.Эйрингом и М.Поляни в 30-х гг. XX в. теории активированного комплекса. В конце XIX - начале XX вв. большое внимание уделялось изучению также и сложных реакций. Перекисная теория окисления Баха - Энглера (1897), учение о сопряжённых процессах окисления Лютера - Шилова (1903) установили важную роль в кинетике сложных реакций природы промежуточных веществ. Изучение промежуточных веществ было стимулировано открытием обычных (М.Боденштейн, 1913) и разветвлённых (Н.Н.Семенов, С.Хиншелвуд, 1920-е гг.) цепных реакций. Было установлено, что промежуточные вещества представляют собой, как правило, активные частицы - свободные атомы и радикалы, обладающие высокой реакционной способностью.

 

    12.3. Кинетическая классификация химических реакций. Порядок

    и молекулярность реакции

С точки зрения химической кинетики реакции могут быть классифицированы по таким признакам:

- по механизму различают реакции простые,  в которых имеет место только одно превращение, и сложные. К сложным относятся параллельные, со­пря­жённые, последовательные, цепные, обратимые реакции, т. е. такие, ме­ха­низм которых включает более одной стадии и различные промежуточные вещества.

- по условиям протекания реакции подразделяются на гомогенные  (когда все вещества, участвующие в реакции - и исходные, и продукты, - находятся в одном фазовом состоянии - в газовой фазе или в растворе) и гетерогенные  (когда химическое превращение идёт на поверхности раздела различных фаз).

- по молекулярности  ( или иначе,по числу молекул или других частиц - атомов, ионов, радикалов, - одновременно взаимодействующих друг с другом и подвергающихся химическому превращению в одном элементарном акте) простые реакции и стадии сложных реакций подразделяются на мономолекулярные, бимолекулярные   и тримолекулярные. В мономолекулярных превращению в элементарном акте подвергается одна молекула. Это значит, что мономолекулярными являются реакции разложения (например, H₂O₂ ®H₂O + O) или изомеризации. В бимолекулярных реакциях превращению в элементарном акте подвергаются две молекулы, например, C₂H₄ + H₂O ® C₂H₅OH. Большинство химических реакций или стадий являются бимолекулярными. В тримолекулярных реакциях в элементарном акте участвуют три молекулы, например, 2NO + Cl₂ ® 2NOCl. Тримолекулярные реакции встречаются очень редко. Все известные тримолекулярные реакции идут в газовой фазе с участием NO или CO.

    Реакции более высокой молекулярности неизвестны.

- по порядку.

    Порядком реакции   по данному веществу называется показатель степени при концентрации этого вещества в кинетическом уравнении для данной реакции

v = k C ^a_A C ^b_B.

Например, реакция 2NO + О₂ ® 2NO₂, для которой

v = k С ²_NO C _O2,

является реакцией второго порядка по NO и рекцией первого порядка по O₂. Сумма показателей степени при концентрациях всех исходных веществ называется общим или суммарным порядком реакции. Как правило, его значение не превышает 3.

Различают реакции первого, второго, третьего, а также дробного и нулевого порядка.

Для простых реакций порядок - целочисленная величина, совпадающая с молекулярностью. Но, по большей части, порядок и молекулярность не совпадают друг с другом. Например, скорость бимолекулярной реакции инверсии сахарозы

                  С₁₂Н₂₂О₁₁ + Н₂О ® С₆Н₁₂О₆ + С₆Н₁₂О₆

                        сахароза        глюкоза фруктоза

при достаточно высокой концентрации воды не зависит от концентрации Н₂О и уравнение закона действующих масс для неё должно быть записано так:

v = k С _{сахарозы}

Порядок её, как по сахарозе, так и суммарный, является первым. Эта реакция может быть названа псевдомономолекулярной   или реакцией псевдопервого по­рядка.

    Несовпадение порядка с молекулярностью наблюдается и в случае газофазных реакций, когда химическое превращение лимитируется физическим процессом передачи энергии от молекулы к молекуле при столкновении. Так, мономолекулярный распад ряда соединений при низком давлении является реакцией 2 порядка (псевдобимолекулярная реакция).

    Для сложных реакций порядок может быть выражен дробным  числом, что связано с различным порядком каждой отдельной стадии. Встречаются реакции, скорость которых не зависит от концентрации реагентов и постоянна во времени (например, реакции, идущие на границе соприкосновения двух несмешивающихся или ограниченно растворимых жидкостей). Такие реакции называются реакциями нулевого порядка.

Из сказанного следует, что порядок реакции не может быть предсказан по уравнению реакции, а в каждом отдельном случае должен определяться экспериментально по зависимости скорости реакции от концентрации данного вещества при постоянной концентрации всех остальных веществ.

Порядок реакции является одной из важнейших кинетических характеристик.

 

    12.4. Скорость химической реакции. Время полупревращения

Скорость реакции v - это её интенсивность, выраженная количественно. Она определяется числом молекул, реагирующих в единицу времени в единице объёма. Так как это число эквивалентно изменению количества какого-либо вещества (исходного или продукта), то можно записать:

d n v = ±¾¾¾, V d t

где V - реакционный объём; d n /d t - изменение количества вещества (моль) в единицу времени.

Или, принимая n / V = С,

d С v = ± ¾¾,                                (12.1) d t

где С - концентрация.

Различают истинную  (мгновенную) скорость реакции, которая определяется как бесконечно малое изменение концентрации за бесконечно малое время, что математически выражается уравнением (12.1), и среднюю скорость, которая определяется как изменение концентрации за всё время протекания реакции или за какой-либо интересующий экспериментатора отрезок времени:

D С   С 2- С 1 v ср = ± ¾¾ = ± ¾¾¾¾,                 (12.2) d t       t 2- t 1

где С ₁и С ₂ - концентрации исследуемого вещества, наблюдаемые соответственно начальный и конечный в моменты времени t ₁ и t ₂.

Из уравнений (12.1 и 12.2) следует, что если скорость реакции определяется по одному из исходных веществ, разность С ₂- С ₁ будет иметь отрицательный знак, а если по одному из продуктов - то положительный. Скорость реакции всегда положительна, поэтому при вычислении её по исходным веществам в уравнениях (12.1) и (12.2) оставляется знак минус, при вычислении по продуктам - знак плюс.

В общем случае следует различать скорость реакции в целом и скорость реакции по данному веществу. Например, рассмотрим реакцию синтеза аммиака

N₂ + 3H₂ Û 2NH₃.

Совершенно очевидно, что убыль концентрации водорода в единицу времени втрое превышает убыль концентрации азота, а скорость образования аммиака вдвое больше скорости расходования N₂ и в 1,5 раза меньше скорости расходования Н₂. Следовательно, скорость реакции по азоту не равна скорости по водороду и скорости по аммиаку.

Размерность скорости химической реакции в соответствии с определением - [концентрация/время]. В системе СИ это моль/м^3.·с, в обычной лабораторной практике используют также размерности моль/л·с или моль/л·мин.

В каждом конкретном случае размерность скорости реакции может быть выражена различными единицами в зависимости от самой скорости. Так, например, для реакций разложения лекарственных веществ или коррозии металлов в качестве единицы времени обычно выбирается год, а для реакций, идущих с очень большой скоростью, например, взрывов, реакций нейтрализации и т. п. - доли секунды (милли-, микросекунда и т. д.).

Общая скорость сложной реакции зависит от скорости самой медленной из её стадий (лимитирующая стадия).

Скорость химических реакций, за исключением реакций нулевого порядка, с течением времени не остаётся постоянной, а замедляется. Причём это замедление носит нелинейный характер, т. е. чем больше времени прошло с начала реакции, тем медленнее она протекает. Средняя скорость за всё время протекания реакции часто бывает очень трудно или даже невозможно определить экспериментально, что связано со сложностью фиксации момента, в который прореагирует последняя молекула одного из исходных веществ. Поэтому в качестве ещё одной кинетической характеристики реакций было введено понятие времени полупревращения t _1/2 (в случае реакций разложения называемого также временем полураспада   или периодом полураспада). Время полупревращения   t _1/2 - это время, за которое прореагирует половина взятого для реакции исходного вещества. В отличие от средней скорости за полное время протекания время полупревращения определяется довольно просто и с высокой точностью, что можно проиллюстрировать рис. 12.1.

Рис. 12.1. Зависимость концентрации реагирующих веществ от времени. С0 - начальная концентрация исходного вещества,  t 1/2 - время полупревращения