Классификация титриметрических методик по типу используемой химической реакции

Классификация по способу титрования. Обычно выделяют три способа: прямое, обратное и заместительное титрование.

Прямое титрование предполагает непосредственное прибавление титранта к раствору пробы. Иногда применяют другой порядок смешивания реагентов – к известному количеству R постепенно добавляют раствор пробы, в котором хотят определить концентрацию Х; но это тоже прямое титрование. В обоих случаях расчет результатов анализа ведут по одним и тем же формулам, основанным на законе эквивалентов.

ν_Х = ν_R

где ν_Х и ν_R – количества молей эквивалентов Х и R. Расчетные формулы, основанные на соотношении, а также примеры расчетов будут даны ниже.

Прямое титрование - удобный и самый распространенный вариант титриметрии. Он более точен, чем другие. Ведь случайные погрешности в основном возникают при измерении объема растворов, а в данном способе титрования объем измеряют только один раз. Однако прямое титрование возможно далеко не всегда. Многие реакции между Х и R идут недостаточно быстро, и после добавления очередной порции титранта в растворе не успевает установиться равновесие. Иногда прямое титрование невозможно из-за побочных реакций или ввиду отсутствия подходящего индикатора. В подобных случаях применяют более сложные схемы обратного или заместительного титрования. Они включают не менее двух химических реакций.

Обратное титрование проводят по двухстадийной схеме:

Х + R₁ = Y₁

R₁ + R₂ = Y₂

Вспомогательный реагент R₁ вводят в точно известном количестве. Объем и концентрацию раствора R₁ выбирают так, чтобы R₁ после завершения реакции с Х остался в избытке. Затем непрореагировавшую часть R₁ оттитровывают титрантом R₂. Примером может быть перманганатометрическоетитрование органических веществ. Титровать многие вещества перманганатом «напрямую» не удается из-за замедленности их окисления и по другим причинам. Но можно сначала добавить к анализируемой пробе известное (избыточное) количество KMnO₄, подкислить и нагреть полученный раствор. Это приведет к полному и быстрому завершению окисления органических веществ. Затем оттитровывают оставшийся перманганат каким-либо активным восстановителем, например, раствором SnCl₂ или FeSO₄.

Расчет результатов обратного титрования проводят, исходя из очевидного соотношения:

ν_Х = ν_R1 - ν_R2

Поскольку объемы в данном случае измеряют два раза (сначала объем раствора реагента R₁, затем объем титранта R₂), случайная погрешность результата анализа несколько выше, чем при прямом титровании. Особенно сильно возрастает относительная погрешность анализа при малом избытке вспомогательного реагента, когда ν_R1 ≈ ν_R2.

Индикаторы

В аналитических лабораториях применяют несколько сот цветных индикаторов разного типа (кислотно-основные, металлохромные, адсорбционные и т.п.). Когда-то в качестве индикаторов использовались настойки, полученные из растений - из цветов фиалки или из особого вида лишайников (лакмус). Впервые такие индикаторы стал применять еще Р.Бойль. В настоящее время природные индикаторы не используют, поскольку они всегда являются смесью разных веществ, поэтому переход их окраски выражен недостаточно четко. Современные индикаторы – это специально синтезированные индивидуальные органические соединения. Как правило, индикаторами являются соединения ароматического ряда, молекулы которых содержат несколько функциональных групп (заместителей). Известно множество подобных соединений, но только некоторые из них можно применять в качестве цветных индикаторов. Предполагаемый индикатор должен отвечать целому ряду требований:

· индикатор должен хорошо растворяться, давая растворы, устойчивые при хранении;

· в растворе индикатор должен существовать в нескольких формах, различных по структуре молекулы. Между формами должно устанавливаться подвижное химическое равновесие. Например, кислотная форма индикатора переходит в основную (и обратно), окисленная - в восстановленную (и обратно); металлохромный индикатор обратимо связывается в комплекс с ионами металла, и т.п.;

· цветной индикатор должен интенсивнопоглощать свет в видимой области спектра. Окраска его раствора должна быть различима даже при очень низкой концентрации (10^-6 – 10^-7 моль/л). В этом случае можно будет вводить в титруемый раствор очень малые количества индикатора, что способствует получению более точных результатов анализа;

· разные формы индикатора должны быть различны по своей окраске, то есть по спектру поглощения в видимой области. В таком случае в ходе титрования будет наблюдаться контрастный цветовой переход. Например, переход окраски индикатора из розовой в изумрудно-зеленую хорошо заметен на глаз. Зафиксировать же конечную точку титрования (к.т.т.) по переходу розовой окраски в оранжевую или фиолетовую гораздо труднее. Очень важно, насколько различны спектры поглощения двух форм индикатора. Если одна из форм индикатора максимально поглощает свет с длиной волны λ₁, а другая - с длиной волны λ₂, то разность ∆λ = λ₁ - λ₂ характеризует контрастность цветового переход. Чем больше ∆λ, тем лучше воспринимается на глаз переход окраски индикатора. Для повышения визуальной контрастности цветового перехода иногда используют смеси разных индикаторов или к индикатору добавляют посторонний инертный краситель;

· переход индикатора из одной формы в другую при изменении состава раствора должен проходить очень быстро, за доли секунды;

· переход должен вызываться единственным фактором, одним и тем же у всех индикаторов данного типа. Так, изменение окраски кислотно-основного индикатора не должно происходить за счет реакций другого типа, например при взаимодействии с окислителями, или ионами металлов, или белками! Напротив, редокс-индикаторы должны менять свою окраску только вследствие взаимодействия с окислителями и восстановителями, и происходить это должно при определенном потенциале, специфическом для каждого редокс-индикатора. Окраска этих индикаторов и потенциал перехода не должны зависеть от рН раствора. К сожалению, на практике потенциал перехода многих редокс-индикаторов зависит и от рН.

Чтобы ослабить влияние побочных процессов, иногда индикатор не вводят в титруемый раствор, а, наоборот, в ходе титрования периодически отбирают каплю титруемого раствора, смешивают ее на часовом стекле с каплей раствора индикатора и наблюдают, какая окраска получается. Такой прием позволяет использовать необратимо реагирующие индикаторы. С «внешним индикатором» удобнее работать, если заранее пропитать им бумагу.

Конечная точка титрования, фиксируемая по переходу окраски индикатора, может не совпадать с точкой эквивалентности. Несовпадение V _к.т.т. и V _т.экв приводит к систематической погрешности результата анализа. Величина погрешности определяется природой данного индикатора, его концентрацией и составом титруемого раствора.