Применяемые в титриметрическом анализе рабочие растворы точно известной концентрации готовят несколькими способами:
· по точной навеске химического реактива, взятой на аналитических весах. Эту навеску растворяют в небольшом количестве растворителя, а затем в мерной колбе доводят объем полученного раствора до метки. Полученные растворы называют стандартными, а соответствующие реактивы – первичными стандартами. Лишь немногие вещества могут быть первичными стандартами – они должны быть чистыми химическими веществами постоянного и точно известного состава, твердыми при комнатной температуре, устойчивыми на воздухе, не гигроскопичными и не летучими. Примерами могут быть дихромат калия, комплексон III, щавелевая кислота. Напротив, по навеске нельзя приготовить стандартный раствор соляной кислоты (реактив «соляная кислота» - жидкость с неточно известным составом), хлорида двухвалентного железа (быстро окисляется на воздухе), едкого натра (гигроскопичен) и многих других веществ.
· из фиксаналов. Этим термином называют запаянную стеклянную ампулу, в которой содержится определенное количество реагента, обычно 0,1000 моль эквивалента. Фиксаналы готовят в заводских условиях. Если в лаборатории количественно перенести содержимое фиксанала в мерную колбу на 1000 мл и довести растворителем до метки, получится литр точно 0,1000 н раствора. Приготовление фиксанальных растворов не только экономит время аналитика, но и позволяет готовить растворы с точно известной концентрацией из таких веществ, которые не обладают комплексом свойств, необходимых для первичных стандартов (например, фиксанальные растворы соляной кислоты, аммиака или иода).
· по приблизительно известной навеске химического реактива, взятой на технических весах. Эту навеску растворяют в приблизительно известном количестве растворителя. Затем проводят дополнительную операцию – стандартизацию полученного раствора. Например, титруют полученным раствором точную навеску другого вещества (первичного стандарта). Можно поступить и по-другому: взять известный объем (аликвоту) приготовленного раствора и оттитровать его подходящим стандартным раствором. По объему, пошедшему на титрование, рассчитывают точную концентрацию приготовленного раствора. Такие растворы называют стандартизованными. Например, раствор КОН стандартизуют по навеске щавелевой кислоты или с помощьюфиксанального раствора соляной кислоты. Если вещество в лаборатории имеется в виде концентрированного раствора приблизительно известной концентрации (например, соляная кислота), то вместо его взвешивания отмеривают некоторый, заранее рассчитанный объем концентрированного раствора. Это требует знания плотности исходного раствора. Затем, как и в предыдущем случае, стандартизуют полученный раствор.
Концентрация растворов не должна самопроизвольно изменяться при хранении. В этом случае заранее приготовленные (стандартные или стандартизованные) растворы можно будет использовать для проведения титрований без каких-либо дополнительных операций. Следует учесть, что чем более разбавлен раствор, тем, как правило, он менее устойчив при хранении (гидролиз растворенного вещества, его окисление кислородом воздуха, адсорбция на внутренней поверхности стеклянной посуды и др.). Поэтому рабочие растворы с низкой концентрацией, как правило, не готовят заранее. Их готовят лишь по мере надобности, в день употребления. Для этого разбавляют исходные (стандартные, фиксанальные или стандартизованные) растворы чистым растворителем в точно известное число раз (обычно за одну операцию раствор разбавляют в 5 или 10 раз). Если требуются еще более разбавленные растворы, то эту операцию повторяют. Например, из 0,1 М раствора готовят 0,01 М, из того - 0,001 М и т.д.
Приготовление растворов с точно известной концентрацией требует использования целого набора специальной мерной посуды, позволяющей измерять объемы с требуемой точностью. Это мерные колбы, пипетки и бюретки. В руководствах к лабораторным работам приводятся описания мерной посуды и правила работы с ней.
Кислотно-основное титрование (метод нейтрализации)
Принцип метода
Метод нейтрализации основан на проведении кислотно-основных (протолитических) реакций. В ходе такого титрования меняется значение рНраствора. Кислотно-основные реакции подходят для титриметрического анализа в наибольшей степени: они протекают по строго определенным уравнениям, без побочных процессов и с очень высокой скоростью. Взаимодействие сильных кислот с сильными основаниями приводит к высоким константам равновесия. Для обнаружения к.т.т. существует удобный и хорошо изученный способ - применение кислотно-основных индикаторов. Можно использовать и инструментальные методы, они особенно важны при титровании неводных, мутных или окрашенных растворов.
Метод нейтрализации включает два варианта – ацидиметрию (титрант – раствор сильной кислоты) и алкалиметрию (титрант – раствор сильного основания). Эти методы соответственно применяют для определения оснований и кислот, в том числе ионных и многопротонных. Возможность титрования сильных протолитов определяется их концентрацией; титрование возможно, если Сх > 10-4 М. В ходе такого титрования в водном растворе идет реакция:
H3O+ + OH- ® 2 Н2О
Титрование слабых кислот и слабых оснований в водных растворах соответствует схемам:
НА + ОН- ® Н2О (алкалиметрия)
В + Н3O+ ® НВ+ + Н2О (ацидиметрия)
Примеры практического применения кислотно-основного титрования:
· определение кислотности пищевых продуктов, почв и природных вод (алкалиметрическое титрование водных растворов с индикатором фенолфталеином);
· определение кислотности нефтепродуктов (алкалиметрическое титрование неводных растворов с инструментальным контролем к.т.т.);
· определение карбонатов и гидрокарбонатов в минералах и строительных материалах (ацидиметрическое титрование водных растворов с двумя индикаторами);
· определение азота в солях аммония и в органических веществах (метод Кьельдаля). В этом случае органические азотсодержащие вещества разлагают кипячением с концентрированной серной кислотой в присутствии солей ртути, аммонийный азот отгоняют действием щелочи при нагревании, аммиак поглощают стандартным раствором НСl, взятым в избытке. Затем титруют щелочью непрореагировавшую часть НСl в присутствии индикатора метилового оранжевого. В данной методике используют и принцип замещения, и способ обратного титрования.
Рабочие растворы. При ацидиметрическом титровании водных растворов в качестве титрантов используют растворы сильных кислот (НСl, реже НNO3 или H2SO4). В алкалиметриититранты - растворы NaOH или КОН. Однако перечисленные реагенты не обладают свойствами, которые позволяли бы готовить из них стандартные растворы просто по точной навеске. Так, твердые щелочи гигроскопичны и всегда содержат примеси карбонатов. В случае НСl и других сильных кислот исходный реактив представляет собой не чистое вещество, а раствор с неточно известной концентрацией. Поэтому в методе нейтрализации вначале готовят раствор с приблизительно известной концентрацией, а потом стандартизуют его. Растворы кислот стандартизуют по безводному карбонату натрия Na2CO3 (соде) или по тетраборату натрия Na2B4O7 . 10Н2О (буре). Бура при растворении взаимодействует с водой:
В4О72–+3Н2О=2Н3ВО3 + 2ВО2–
Образовавшийся метаборат - довольно сильное основание. Его титруют кислотой:
ВО2– + Н3О+ = Н3ВО3.
