На последнем (третьем) энергетическом уровне атом серы имеет свободные орбитали (3d-подуровень). При затрате некоторой энергии один из спаренных электронов серы может быть переведен на пустую орбиталь, что соответствует первому возбужденному состоянию атома
| 16S* | ¯ | | | | | ||||||
| 3 s | 3 p | 3 d |
В этом случае атом серы имеет четыре неспаренных электрона, а его валентность равна IV.
Спаренные 3s-электроны атома серы также могут быть распарены на свободную орбиталь 3d-орбиталь:
| 16S** | | | | | | | |||||
| 3s | 3p | 3d |
В таком состоянии атом серы имеет 6 неспаренных электронов и проявляет валентность, равную VI.
Если на последнем электронном уровне атома элемента пустых орбиталей нет, то распаривание электронов с образованием возбужденного состояния невозможно, и элемент проявляет постоянную валентность. Атом кислорода, например, в основном состоянии имеет электронную формулу, сходную с электронной формулой атома серы, однако пустых орбиталей на втором энергетическом уровне нет, распаривание валентных электронов невозможно, поэтому валентность кислорода постоянна и равна II.
| 8О | ¯ | ¯ | | | |
| 2 s | 2 p |
Примеры решения задач
Пример 5. Определите состав ядра атома изотопа 
.
Решение. Порядковый номер элемента Mg – 12, следовательно, ядро этого элемента содержит 12 протонов. Массовое число атома – 26 – это сумма числа протонов и нейтронов: М = N(p) + N(n);
N(n) = M – N(p) = 26 – 12 = 14.
Пример 6. Составьте электронную формулу атома магния.
Решение. Магний имеет порядковый номер 12, следовательно его атом содержит 12 электронов. Так как магний находится в третьем периоде, электроны расположены на трех энергетических уровнях.
На первом энергетическом уровне имеются только s-электроны, на втором и на третьем s- и p- электроны (s- и p- подуровни). Максимальная емкость подуровня s- 2 электрона, подуровня р- 6 электронов.
Таким образом, электронную конфигурацию атома магния можно записать так: 1s22s22p63s2.
| ↑↓ |
| ↑↓ | ↑↓ | ↑↓ | ↑↓ | ↑↓ | ||
| 1s | 2s | 2p | 3s | |||||
Пример 7. Составьте графические электронные формулы нормального и возбужденных состояний атома хлора и определите его возможные валентности.
Решение. Атом хлора имеет порядковый номер 17. Это значит, что атом содержит 17 протонов, (А – р) = 18 нейтронов и 17 электронов. В соответствии с правилами заполнения электронами атомных орбиталей составим формулу атома хлора:
17Cl 1 s 2 2 s 2 2 p 6 3 s 2 3 p 5
Валентные электроны хлора – это электроны последнего уровня:
(3 s 2 3 p 5). Графически схема заполнения электронами этих орбиталей имеет вид:
17Cl
| ↑↓ | ↑↓ | ↑↓ | ↑ | |||||||
| 3s | 3p | 3d | ||||||||
В основном (невозбужденном) состоянии атом хлора имеет один неспаренный электрон и может проявлять валентность, равную I.
На последнем (третьем) знергетическом уровне атом хлора имеет свободные орбитали d-подуровня. При затрате некоторой энергии один из спаренных электронов хлора может быть переведен на свободную орбиталь d-подуровня, что соответствует первому возбужденному состоянию атома:
17Cl*
| ↑↓ | ↑↓ | ↑ | ↑ | ↑ | ||||||
| 3s | 3p | 3d | ||||||||
Возбужденное состояние атома отмечено звездочкой. В этом случае атом хлора имеет три неспаренных электрона, а его валентность равна III.
При затрате некоторой энергии следующая пара спаренных спинов р-подуровня может распариться, а атом хлора получит второе возбужденное состояние, которому может соответствовать следующее распределение электронов:
17Cl**
| ↑↓ | ↑ | ↑ | ↑ | ↑ | ↑ | |||||
| 3s | 3p | 3d | ||||||||
В этом случае атом хлора имеет пять неспаренных электронов, а валентность равна V.
Спаренные 3s-электроны также могут быть распарены на свободную 3d-орбиталь:
17Cl***
| ↑ | ↑ | ↑ | ↑ | ↑ | ↑ | ↑ | ||||
| 3s | 3p | 3d | ||||||||
В таком состоянии атом хлора имеет 7 неспаренных электронов, а валентность равна VII.
Таким образом, в соединениях хлор может проявлять валентности I, III, V, VII.
Периодический закон и периодическая система элементов
В 1869 году Дмитрий Иванович Менделеев показал, что свойства простых веществ, а также формы и свойства соединений элементов находятся в периодической зависимости от атомных весов элементов. Выражением этого периодического закона послужила таблица, отражающая эти закономерности и получившая название периодической системы элементов Д.И. Менделеева.
В 1914 году английский ученый Г.Мозли показал, что заряд ядра атома численно равен порядковому номеру элемента в периодической системе. Таким образом, заряд ядра атома или порядковый номер элемента определяют электронное строение атомов и соответственно свойства элемента. В настоящее время периодический закон имеет формулировку: свойства элементов и их соединений находятся в периодической зависимости от заряда ядра атома.
Периодическая система элементов отражает электронное строение атомов. Каждый период (горизонтальный ряд периодической системы) начинается элементом, в атоме которого появляется электрон с новым значением главного квантового числа n (номер периода совпадает со значением n для внешнего энергетического уровня).
Группы (вертикальные столбцы) содержат элементы с одинаковым числом валентных электронов, равным номеру группы. Они делятся на подгруппы – главную и побочную. К главным подгруппам принадлежат элементы, для валентных электронов которых n равно номеру периода, а l – нулю или единице, то есть все валентные электроны находятся на последнем энергетическом уровне. Элементы, в атомах которых валентные электроны находятся на s -подуровне, называются s -элементами. В том случае, когда валентные электроны элементов находятся на s - и р -подуровнях, они носят название р-элементов.
Элементы, у которых происходит формирование d- или f-подуровней, носят название d - и f -элементов. Они формируют побочные подгруппы периодической системы, в которых валентные электроны атомов занимают не только внешние, но и предвнешние подуровни.
Первый, второй и третий периоды периодической системы содержат элементы только главных подгрупп, остальные – элементы как главных, так и побочных подгрупп. Электронная структура атомов однозначно определяется зарядом ядра. По мере роста заряда происходит закономерная периодическая повторяемость электронных структур атомов, а следовательно, и повторяемость свойств элементов.
Изменение свойств химических элементов в периодах и группах периодической системы
Химические свойства элементов проявляются при взаимодействии их атомов. Периодическая система элементов отражает закономерное изменение этих свойств.
Свойства химических элементов можно разделить на металлические (восстановительные, т.е. свойство отдавать электроны) и неметаллические (окислительные, т.е. свойство принимать электроны).
Свойства химических элементов зависят от силы притяжения валентных электронов к положительно заряженному ядру атома и определяются следующими характеристиками:
Энергия ионизации (Ei) – это энергия, которую необходимо затратить для отрыва и удаления электрона от атома, иона или молекулы. Она выражается в джоулях или электронвольтах (1эВ = 1,6×10-19 Дж). Энергия ионизации является мерой металлических (восстановительных) свойств элементов: чем ниже значение Ei, тем сильнее металлические свойства. В группах при увеличении порядкового номера элемента энергия ионизации уменьшается, а в периоде – увеличивается.
Энергия сродства к электрону (Ea) – это энергия, которая выделяется при присоединении электрона к атому или молекуле. Она выражается в тех же единицах, что и энергия ионизации, и характеризует неметаллические (окислительные) свойства элементов: чем выше значение Ea, тем сильнее неметаллические свойства. В периодах слева направо энергия сродства к электрону и неметаллические (окислительные) свойства элементов возрастают, а в группах сверху вниз энергия сродства к электрону, как правило, уменьшается.
Полусумма энергии ионизации и энергии сродства к электрону называется электроотрицательностью атома. Она возрастает с увеличением неметаллических свойств элементов.
В периодической системе элементы – неметаллы располагаются в главных подгруппах и занимают ее правую верхнюю часть. Чем правее и выше находится элемент, тем сильнее его неметаллические свойства (самый активный неметалл – фтор). Элементы – металлы главных подгрупп находятся в левой нижней части периодической системы (самый активный металл – франций). Все элементы побочных подгрупп проявляют металлические свойства.
Примеры решения задач
Пример 8. Объясните, почему хлор - неметалл и марганец - металл помещают в одну группу периодической системы.
Решение. Электронные формы хлора и марганца можно изобразить следующим образом:
17Cl [Ne] 3s23p5 25Mn [Ar] 4s23d5
Oба элемента содержат по семь валентных электронов, поэтому имеют одинаковую максимальную положительную степень окисления +7. Однако, хлор относится к р-элементам (у него последним заполняется р-подуровень), поэтому он расположен в VII А группе, а у элемента Mn валентные электроны расположены на последнем четвертом энергетическом уровне s-подуровне и предпоследнем третьем уровне d-подуровне (он относится к d-металлам), поэтому он расположен в VII Б группе.
Пример 9. Составьте формулу высшего оксида мышьяка и соответствующей ему кислоты.
Решение. Мышьяк находится в пятой группе периодической системы, поэтому его максимальная степень окисления равна +5. Формула оксида – As2O5. Cогласно Периодическому закону мышьяк аналог фосфора и будет образовывать такие же кислоты. Кислоты образуются при взаимодействии кислотных оксидов с водой:
As2O5 + 3H2O = 2H3AsO4.
Пример 10. Какое из соединений: H2CO3, H2SiO3, HNO3 или H3PO4 имеет большие кислотные свойства?
Решение. Наибольшие кислотные свойства проявляет соединение, образованное наиболее активным неметаллом. Известно, что неметаллические свойства для элементов главных подгрупп возрастают сверху вниз, а в периодах при движении слева направо. Из приведенных выше кислотообразующих элементов: С, Si, N и Р – азот стоит правее и выше остальных, следовательно имеет самое высокое значение энергии сродства к электрону и большие неметаллические свойства.
Химическая связь
Строение химических соединений в основном определяется природой химической связи.
Химическая связь возникает при взаимодействии атомов, обусловливающем образование химически устойчивой двух- или многоатомной системы (молекулы, кристалла и др.). Образование химической связи связано с общим понижением энергии системы взаимодействующих частиц.
Важнейшими характеристиками химической связи являются энергия, длина, углы между связями в молекуле.
Энергия связи – это количество энергии, выделяющейся при образовании химической связи. Обычно ее выражают в килождоулях на 1 моль образовавшегося вещества. Например, Есв(HF) = 536 кДж/моль; Есв(HCl) = 432 кДж/моль; Есв(HBr) = 360 кДж/моль; Есв(HI) = 299 кДж/моль. Чем больше энергия связи, тем прочнее связь.
Длина связи – это расстояние между ядрами атомов в молекуле. Длины связей обусловлены размерами реагирующих атомов и степенью перекрывания их электронных облаков.
По способу образования различают три основных вида химической связи: ионную, ковалентную, металлическую.
Ковалентная связь
Химическая связь между атомами, осуществляемая обобществленными электронами, называется ковалентной связью. Она возникает между одинаковыми атомами, образующими газообразные двухатомные молекулы, а также в конденсированном состоянии с участием атомов неметаллов.
Согласно одной из существующих теорий образования ковалентной связи (метода валентных связей), валентность атома в химическом соединении равна числу образованных общих пар электронов.
Атомы образуют ограниченное число связей, равное их валентности. Это соответствует насыщаемости ковалентной связи.
В зависимости от числа неспаренных электронов, атомы могут образовать одну, две или три ковалентные связи, т.е. ковалентная связь характеризуется кратностью.
Наиболее прочные химические связи возникают в направлении максимального перекрывания АО. Поскольку атомные орбитали имеют определенную форму, их максимальное перекрытие возможно при определенной пространственной ориентации. Поэтому ковалентная связь характеризуется направленностью.
В зависимости от направления перекрывания различают s, p и d-связи.
s - связь образуется при перекрывании АО вдоль оси, соединяющей ядра атомов.
p - связь образуется за счет перекрывания по обе стороны от оси, соединяющей ядра атомов.
d - связь возникает при перекрывания двух d-орбиталей, расположенных в параллельных плоскостях.
Гибридизация АО также влияет на направленность ковалентной связи.
Гибридизация – это смешивание АО разных подуровней атома, электроны которых участвуют в образовании эквивалентных химических связей.
В зависимости от типа гибридизации гибридные орбитали имеют определенное положение в пространстве.
sp - линейные, угол 180°
sp 2 - треугольные, угол 120°
sp 3 - треугольные, угол ~ 109°
sp 3 d - треугольно бипирамидальные, угол 90° и 120°
sp 3 d 2 - октаэдр, угол 90°.
В том случае, когда химические связи, образованные одинаковыми атомами, имеют различную кратность связи, наблюдается тенденция к делокализации (образованию многоцентровых связей, в которых одна пара электронов распределяется между тремя ядрами). Например, аноин СО32- имеет треугольное строение за счет sp 2 -гибридизации атома углерода. Три валентных электрона образуют три s-связи, расположенных под углом 120°, а четвертый участвует в образовании одной p-связи. Валентное насыщение одного атома кислорода достигается за счет образования p-связи, а двух других – за счет присоединения электронов. Известно, однако, что все три связи в карбонат-анионе равноценны, что говорит о делокализации p-связи и отрицательного заряда на все атомы кислорода:
Общие пары электронов в молекуле смещаются к более электроотрицательному атому, таким образом ковалентная связь обладает свойством полярности. Молекулы, образованные одинаковыми атомами (Cl2, H2 и др.), имеют неполярные связи. Чем больше разность электроотрицательностей атомов, образующих химическую связь, тем она более полярна.
В зависимости от характера распределения электронной плотности между ядрами, молекулы подразделяются на полярные и неполярные. В неполярных молекулах центр тяжести положительных и отрицательных зарядов, полученных за счет полярности химических связей, совпадают. В полярных молекулах в одной части молекул преобладает положительный, а в другой отрицательный заряды.
Для образования полярной молекулы необходимо, чтобы молекула с ковалентными полярными связями была несимметрична. Молекулы N2 (линейная) и CCl4 (тетраэдрическая) симметричны, поэтому неполярны; молекула Н2О - угловая, несимметрична, поэтому полярна.
Например,
| неполярная молекула | полярная молекула |
| BH3 | NH3 |
| Тип гибридизации - sp2 | Тип гибридизации – sp3 |
| Форма молекулы – правильный треугольник | Форма молекулы - пирамида |
Полярные молекулы являются диполями.
Кроме обменного механизма, при котором каждый атом, образующий химическую связь, поставляет неспаренные электроны, существует также донорно-акцепторный механизм образования ковалентной связи, при котором один из атомов (донор) поставляет пару электронов, а другой (акцептор) – пустую орбиталь.
Например, при образовании иона аммония (NH4+) реализуются оба механизма образования ковалентной связи.
Электронная формула атома азота 7N 1s22s22p3 
На последнем уровне он имеет пять электронов. Три из них - неспаренные, они принимают участие в образовании химических связей по обменному механизму. Пара электронов атома азота участвует в донорно-акцепторном взаимодействии с ионом Н+, не имеющем электронов на 1s-орбитали (азот выступает в качестве донора, а ион Н+ - акцептора электронов).
Метод валентных связей позволяет различить понятия валентность и степень окисления.
Валентность атома характеризует способность атома образовать химические связи и равна числу химических связей, образованных атомом.
Степень окисления – это условный заряд на атоме в молекуле, если предположить, что общие пары электронов полностью смещены к более электроотрицательному атому.
Например, валентность азота в молекуле NH3 равна III (атом азота образует три связи с атомами водорода). Т.к. электроотрицательность азота больше, чем электроотрицательность водорода, то общие пары электронов смещены в сторону азота, придавая ему отрицательный заряд (степень окисления равна -3). Валентность азота в ионе NH4+ равна IV. Три электрона водорода смещены в сторону азота, поэтому степень окисления равна -3.
Ионная связь
Ионная связь – это электростатическая связь между ионами противоположных зарядов. Ионная связь может рассматриваться как предельный случай ковалентной полярной связи (разность электроотрицательностей атомов, образующих химическую связь, превышает 2). Обычно считают, что ионная связь образуется при взаимодействии типичного металла и типичного неметалла.
Энергия ионной связи зависит:
1. от энергии электростатического взаимодействия между ионами, т.е. увеличивается с увеличением зарядов ионов и уменьшении их радиусов;
2. от энергии электронного сродства неметалла, которая увеличивается при увеличении неметаллических свойств элементов;
3. от энергии ионизации атомов.
Пример: образование молекулы хлорида натрия из атомов:
Na + Cl ® NaCl
Na ® Na+ + электрон Еi = 495 кДж (I)
Cl + электрон ® Cl - Еa = 345 кДж
Na+ + Cl - ® NaCl Eкул = 585 кДж
Есв = Екул + Еa – Еi = 435 кДж
Ионная связь ненаправленная и ненасыщаемая, что определяет большую устойчивость ионных кристаллов.
Взаимодействие молекул
(Конденсированное состояние вещества)
Химическая устойчивость молекул проявляется лишь в системах, где расстояние между молекулами много больше их размеров (r >>10-9м).
В том случае, если расстояние между молекулами составляет примерно 10-9 м, возникают Ван-дер-ваальсовы силы (при этом электронные облака соседних молекул не перекрываются и химическая связь не образуется).
Ван-дер-ваальсовы силы имеют электростатическую природу и подразделяются на:
1) ориентационные (диполь – дипольные);
2) индукционные (диполь – неполярная молекула);
3) поляризационные (дисперсионное взаимодействие мгновенно индуцированных диполей поляризуемых молекул). Притяжение между мгновенно индуцированными диполями увеличивается с увеличением поляризуемости молекул, то есть с увеличения их размеров и общего числа электронов. Так, среди галогенов поляризационное взаимодействие усиливается от хлора к иоду, поэтому Cl2 – газообразное вещество; Br2 – жидкость; I2 – кристаллическое вещество.
Ван-дер-ваальсово взаимодействие приводит к возникновению согласованного движения электронов в отдельных молекулах таким образом, что они все время находятся на максимальном расстоянии друг от друга.
Водородная связь имеет промежуточный характер между межмолекулярным взаимодействием и ковалентной связью. Это связь между положительно поляризованным атомом водорода и отрицательно поляризованными атомами с большой электроотрицательностью (F, O, N, S и др.).
За счет малых размеров атома водорода он имеет способность проникать в электрическую оболочку других атомов, где происходит взаимодействие, которое является промежуточным между электростатической и донорно-акцепторной связью.
Условно водородная связь записывается как Х – Н… Y (X, Y =F, O, N, S).
Донорно-акцепторное взаимодействие молекул возникает в том случае, когда один фрагмент молекул имеет свободные орбитали, а другой – пары электронов. Например, атом бериллия в молекуле BeCl2 имеет пустые орбитали на валентном уровне, а атомы хлора – пары электронов, поэтому в кристалле хлорид бериллия образует полимерные молекулы.
Донорно-акцепторное взаимодействие между разными молекулами приводит к образованию комплексных соединений:
AlCl3 +:NH3 ® H3N:AlCl3
Zn(OH)2 + 2 KOH ® K2[Zn(OH)4]
CuSO4 + 4NH3 ® [Cu(NH3)4]SO4
Примеры решения задач
Пример 11. Объясните образование молекулы хлорида бериллия.
Решение.
Рассмотрим электронные формулы бериллия и хлора:
В основном состоянии атом бериллия имеет спаренные валентные электроны, а в возбужденном состоянии - два неспаренных электрона, что и соответствует валентности Ве в молекуле BeCl2
4Ве 1s22s2.
| Be | ↑↓ | + hν → Be* | ↑ | ↑ | |||||||
| 2s2 2s1 2p1 | |||||||||||
Неспаренные электроны атома бериллия находятся на различных (s- и p-) орбиталях, а связи Ве – Cl в молекуле ВеCl2 одинаковые. Это объясняется sp2-гибридизацией АО, когда из одной s- и одной р- АО образуются две sp-гибридные орбитали, имеющие одинаковую энергию и располагающиеся в пространстве под углом 180º. Молекула линейна. Два неспаренных электрона на гибридных орбиталях взаимодействуют с одиночными электронами атомов хлора с образованием двух σ-связей, расположенных под углом 180º
Пример 12. Объясните образование молекулы СО.
Решение.
В молекуле СО неспаренные электроны образуют две связи. Общие электронные пары, образующие эти связи смещены к атому кислорода:
2s| 2p
| С | ↑↓ |  
| 
|
| |
| O | ↓↑ | ||||
2p | 2s
