Метод состоит в том, что содержащийся в испытуемой воде фенол отгоняется с водяным паром. Затем в кислой среде при действии хлористого нитродиазобензола получается азосоединение, которое окрашивает раствор в слабо-оранжевый цвет. Этот раствор колориметрируют на фотоэлектроколориметре. По интенсивности окраски раствора с помощью градуировочного графика находят содержание фенола.
Рабочий раствор хлористого n-нитродиазобензола приготовляется из n-нитроанилина и азотистой кислоты по следующей схеме:
Реакция азосочетания n-нитродиазобензола с фенолом описывается уравнением:
При наличии в воде одноатомных фенола образуется гидроксиазо-n-нитробензол, который окрашивает раствор в оранжевый цвет.
Реакция с пирамидоном, характерная для фенола и его производных, протекает при pH 9,3. При концентрации фенола в сточной воде выше 0,03 мг/л определение проводят в водной среде; при более низких концентрациях необходимо предварительно экстрагировать фенолы смесью изоамилового спирта с хлороформом в соотношении 2: 1.
Аппаратура. Перегонная установка, состоящая из отгонной и приемной колб вместимостью по 500 мл каждая и змеевикового холодильника с впаянным кожухом, собирается на шлифах.
В приемную колбу для уравнения давления паров с атмосферным давлением впаяна трубка с открытым концом.
Делительные воронки на 500 мл. Мерные колбы на 25 мл. Фотоэлектроколориметр, синий светофильтр (λ=570 мкм). Потенциометр.
Реактивы. Раствор пирамидона. В 100 мг бидистиллята растворяют 3,5 г пирамидона. Раствор годен в течение 3—5 сут.
Спиртовой раствор пирамидона. В 100 мл этилового спирта растворяют 7 г пирамидона. Раствор годен в течение 1 мес.
Раствор персульфата аммония. В бидистилляте растворяют 50 г соли, нейтрализуют концентрированным аммиаком до перехода окраски лакмусовой бумаги в синюю, доводят объем до 250 мл и фильтруют. Раствор годен в течение 1 мес.
Буферная смесь, pH 9,3. В 900 мл бидистиллята растворяют 50 г хлористого аммония, добавляют 40 мл концентрированного аммиака и доводят объем до 1 л.
Сернокислая медь, 10%-ный водный раствор.
Серная кислота (плотность 1,84 г/см3).
Натр едкий, 10%-ный водный раствор.
Этиловый спирт, ректифицированный, ГОСТ 5962—67.
Стандартные растворы фенола готовят только в день анализа:
а) основной раствор; 10 г свежеперегнанного фенола (темп. кип. 181° С) растворяют в 1 л бидистиллята, титр раствора 10 мг/мл;
б) рабочий раствор; 5 мл основного раствора фенола (а) разбавляют водой до 500 мл; титр раствора 0,1 мг/мл; растворы приготовляют перед употреблением.
Экстракционная смесь: 200 мл очищенного изоамилового спирта и 100 мл предварительно высушенного и перегнанного хлороформа.
Очистка изоамилового спирта. Для работы необходим изоами- ловый спирт, не содержащий пиридиновых оснований, фурфурола и его производных. Для очистки к изоамиловому спирту прибавляют 5%-ный раствор серной кислоты из расчета 1 ч. кислоты на 5 ч. изоамилового спирта. Энергично встряхивают в делительной воронке, сливают водный слой и промывают несколько раз дистиллированной водой. Для удаления фурфурола изоамиловый спирт взбалтывают в делительных воронках с насыщенным водным раствором бисульфита натрия, сливают водный слой, промывают спирт водой, подкисленной серной кислотой, кипятят с обратным холодильником для удаления SO22- и промывают бидистиллятом. Эту операцию повторяют два раза. Очищенный изоамиловый спирт высушивают прокаленным K2SO4 и перегоняют, собирая фракцию с температурой кипения 128-132 °С. Изоамиловый спирт можно считать чистым, если при растворении в нем бромистого циана и добавлении анилиновой воды окраска не появляется в течение 3 ч. Хранят спирт в темном прохладном месте в темной склянке. Работать с изоамиловым спиртом следует в вытяжном шкафу.
Консервация и хранение проб сточной воды. В разбавленных растворах фенолы при стоянии быстро разлагаются, поэтому пробы необходимо анализировать не позже чем через 4 ч после отбора. В противном случае пробу консервируют, добавляя на каждый литр сточной воды 5 мл 10%-ного раствора едкого натра. В щелочном растворе образуется фенолят натрия, в таком виде проба может храниться в темном и прохладном месте.
Ход определения. В колбу для отгона отбирают на анализ такое количество воды, чтобы содержание в ней фенолов не превышало 1 мг/л. При концентрации фенола до 1 мг на анализ берут 25—50 мл воды, а при концентрации 0,01—0,08 мг/л (в очищенной воде) — 500 мл. Небольшие объемы разбавляют бидистиллятом до 300—400 мл, добавляют сульфат меди из расчета 2 мл на каждые 10 мл поступающей сточной воды и 2 мл на каждые 100 мл очищенной воды.
Подкисляют 5 мл концентрированной серной кислоты, для равномерного кипения опускают несколько стеклянных капилляров, присоединяют к холодильнику и нагревают на электрической плитке. Фенолы перегоняют до тех пор, пока в отгоняемой пробе остается примерно 50 мл смеси. Отгон переносят в мерный цилиндр на 500 мл, измеряют объем, переливают в делительную воронку на 500 мл, ополаскивают небольшими порциями приемную колбу и цилиндр, сливают в делительную воронку и объем дистиллированной водой доводят до 500 мл. Прибавляют 10 мл буферного раствора, 5 мл
водного раствора пирамидона (2,5 мл спиртового раствора) и 15 мл раствора персульфата аммония, тщательно перемешивая содержимое делительной воронки после добавления каждого реактива. Через 45 мин в делительную воронку вносят 10 мл экстракционной смеси и встряхивают в течение 2 мин. После разделения слоев отделяют окрашенный слой экстрагента, фильтруют через ватный фильтр в мерную колбу на 25 мл. Экстрагируют еще 2 раза со свежими порциями экстракционной смеси. Объем доводят до метки. Параллельно с рабочими пробами экстрагируют контрольную, обрабатывая ее, как описано выше.
Оптическую плотность окрашенных экстрактов исследуемых проб, холостого опыта и стандартных растворов определяют на фотоэлектроколориметре.
Расчет. Содержание фенола (мг/л) определяют по формулам:
где С —концентрация фенола, определенная по калибровочной кривой, построенной по оптической плотности стандартных растворов, мг; V — объем исследуемой воды, взятой для отгона, мл;
или
где C1/D1 — отношение концентрации фенола в стандартном растворе к оптической плотности стандартизации раствора; D2 — оптическая плотность исследуемой пробы; V — объем пробы воды, взятой для отгона, мл.
Второе уравнение удобно тем, что отпадает необходимость постоянно строить калибровочную кривую при определении фенолов.
Результат округляют до сотых и тысячных долей миллиграмма [6, стр. 213; 7, стр. 86].
