Анализ смеси углеводородов методом газо-жидкостной хроматографии (ГЖХ)

Лабораторная работа №2. Хроматографические методы анализа и разделения углеводородов

Целью данной работы является ознакомление студентов с

хроматографическими методами анализа и разделения углеводородов нефти.

Хроматография - это физический метод разделения и анализа веществ в динамических условиях, основанный на явлении сорбции. Сорбция (лат. sorbtio - поглощаю) - поглощение газов, паров или твердых веществ из растворов твердыми телами или жидкостями. В процессе хроматографии разделяемые вещества распределены между двумя фазами, одной из которых является неподвижный слой с большой поверхностью, другая фаза - подвижная. В зависимости от характера неподвижной и подвижной фаз хроматография подразделяется на следующие виды:

1. Жидкостно-адсорбционная хроматография.

2. Газо-адсорбционная хроматография.

3. Жидкостно-распределительная хроматография.

4. Газо-жидкостная хроматография (таблица 2).

 

Таблица 2-Варианты хроматографии, различающиеся по агрегатному состоянию фаз

Подвижная фаза	Неподвижная фаза	Название варианта
общее	частное
газ	адсорбент	газовая	газо-адсорбционная
жидкость	газо-жидкостная
жидкость	адсорбент	жидкостная	жидкостно-адсорбционная
жидкость	жидкостно-жидкостная
газ или пар в сверхкритическом состоянии	адсорбент	флюидная	флюидно-адсорбционная
жидкость	флюидно-жидкостная
коллоидная система	композиция твердых и жидких компонентов	полифазная

 

В данной лабораторной работе студенты знакомятся с жидкостно-адсорбционной и газо-жидкостной хроматографией, наиболее часто используемыми при анализе и разделении нефтяных фракций [2].

Разделение бензиновой фракции методом жидкостно-адсорбционной хроматографии (ЖАХ)

Определение химического состава нефтяных фракций имеет большое значение, так как их эксплуатационные свойства определяются химическим строением. Определение индивидуального химического состава даже бензиновых фракций представляет собой сложную задачу, поэтому такой анализ проводится в специальных случаях и требует значительного времени.

Обычно используют более быстрые методы, которые позволяют определить групповой или структурно-групповой состав нефтяных фракций.

Групповой состав бензиновых фракций показывает содержание в них углеводородов различных групп, то есть содержание ароматических, нафтеновых и парафиновых углеводородов.

Одним из методов разделения бензиновых фракций на группы

углеводородов является газо-жидкостная хроматография. Для разделения углеводородов в качестве неподвижной фазы применяют следующие адсорбенты: окись алюминия, активированный уголь, силикагель.

Ароматические углеводороды более прочно удерживаются на поверхности адсорбента, чем парафиновые и нафтеновые, то есть имеют большие значения коэффициентов адсорбции. Пропуская смесь углеводородов сверху вниз по колонке с адсорбентом (обычно с добавлением растворителя), выделяют из колонки вначале парафиновые и нафтеновые углеводороды, а затем ароматические. При адсорбционном разделении бензиновых фракций применяют два типа растворителей: вытесняющие (этиловый спирт, вода) и смещающие (пентан, изопентан). Такие растворители смешиваются в колонке с углеводородами, постепенно десорбируя их и заставляя двигаться вниз.

 

Порядок выполнения работы

В сухую бюретку, закрепленную в штативе строго вертикально, помещают небольшой слой ваты, на который насыпают 15 г предварительно просушенного силикагеля, который утрамбовывают равномерным постукиванием по колонке. Через воронку сверху колонки наливают 10 мл испытуемого продукта (бензиновой фракции).

После того, как продукт почти полностью поглотится силикагелем, в колонку наливают вытесняющую жидкость: вначале этиловый спирт (3-5 мл), а затем дистиллированную воду. Воды должно быть столько, чтобы она покрывала слой адсорбента, поэтому ее подливают в бюретку до окончания опыта. Как только спирт входит в силикагель, между спиртом и углеводородным слоем обычно появляется резкая граница, часто в виде желтого кольца, опускающегося вниз по мере вытеснения продукта спиртом или водой. При неудачном опыте кольцо принимает неправильное очертание и в нем появляются разрывы. В таком случае опыт следует повторить. Вытекающая из колонки жидкость поступает в градуированный цилиндр, причем первыми вытекают парафиновые и нафтеновые углеводороды. Отбирают 1 мл продукта, делают формалиновую реакцию. Если формалиновая реакция отрицательна, в другую пробирку отбирают ещё 1 мл и так далее. Пробу, для которой формалиновая реакция положительна, относят к ароматическим углеводородам, и дальнейшее хроматографирование прекращают. Определяют общий объем фракций, в которых нет ароматических углеводородов, и рассчитывают объемный выход смеси нафтенов и парафинов по формуле:

(1)

где - процентное (объемное) содержание нафтеновых и парафиновых углеводородов во фракциях;

V - объем (10мл) взятой для хроматографирования бензиновой фракции;

- общий объем в мл нафтенов и парафинов, полученных при хроматографировании.

 

Анализ смеси углеводородов методом газо-жидкостной хроматографии (ГЖХ)

Наибольшее применение на практике находит газо-жидкостная

хроматография (ГЖХ). Анализ смесей углеводородов методом ГЖХ проводится на специальных приборах – хроматографах. Рассмотрим общую схему современного хроматографа (рис.3).

 

 

		Выход
		Газ -носитель

 

 

Рисунок 3 - Схема хроматографа: 1- испаритель; 2 - хроматографическая колонка; 3 - детектор; 4- самопишущий потенциометр.

 

Газ-носитель (азот, гелий или др.) из баллона поступает в прибор. В испаритель 1 в газообразном или жидком состоянии вводится анализируемая смесь. Она подхватывается газом-носителем и поступает в хроматогфическую колонку 2, где происходит разделение компонентов смеси в зависимости от их свойств, например, температуры кипения. Разделенные компоненты анализируемой смеси вместе с газоносителем выходят из колонки и поступают в детектор 3 (неподвижной фазой в колонке, на которой происходит разделение смеси на компоненты, служит нелетучая жидкость, распределенная на поверхности твердого пористого материала в виде жидкой пленки).

Детектором называется устройство, с помощью которого в газе-носителе обнаруживаются компоненты разделяемой смеси. Так, в состав детектора, типа катарометра, входят два канала, внутри которых находятся платиновые проволочки. По одному из каналов (эталонному) течет газ-носитель, а по второму (рабочему) каналу – компоненты разделяемой смеси в потоке газа-носителя. Фиксируемые детектором различия в силе тока, проходящего по обеим проволочкам, возникающие вследствие различий в теплопроводности газов, регистрируются самопишущим потенциометром 4. На диаграммной бумаге потенциометра вычерчивается кривая, состоящая из чередующихся пиков. Эта кривая называется хроматограммой. Общий вид хроматограммы представлен на рис.4.

Для поддержания заданной постоянной температуры во время проведения анализа колонка, испаритель и детектор помещаются в термостат. С помощью ГЖХ можно проводить качественный и количественный анализ углеводородных смесей. Качественный анализ проводят, определяя время удерживания компонента. Время удерживания – это время, прошедшее с момента ввода смеси в хроматограф до появления максимума пика данного компонента. Время удерживания, определяемое в одинаковых условиях хроматографирования, является постоянной величиной для каждого компонента. Измеряется оно в минутах, либо, иногда, в миллиметрах диаграммной ленты.

Количественный анализ основан на том, что процентное массовое содержание компонента в смеси пропорционально площади пика, и равно отношению площади его пика к сумме площадей пиков всех компонентов, умноженному на 100. Для нахождения площади пика S его высота «h» умножается на ширину «а», измеренную на середине высоты (рис.4), и на специальный поправочный коэффициент «k», зависящий от природы компонента:

(2)

 

В данной лабораторной работе проводятся анализы двух бинарных смесей: пентана и гексана, толуола и гексана - углеводородов, входящих в

бензиновую фракцию.

Так как температура кипения пентана (36 ^ºС) ниже температуры кипения гексана (69 ^ºС), то время удерживания пентана τ₁ меньше времени удерживания гептана τ₂. В работе ставится задача определения τ₁ и τ₂ и процентного содержания в смеси пентана и гептана.

 

Рисунок 4- Основные характеристики хроматограммы анализируемой бинарной смеси

При расчете площадей пиков пентана и гексана по формуле (2) коэффициент «к» условно примем равным единице:

C₅ (3)

 

C₆ (4)

где S_Г – площадь пика гексана;

Sn – площадь пика пентана.

Аналогично проводится анализ смеси гептана и толуола (при этом используется другая, полярная неподвижная фаза для разделения углеводородов).

Условия хроматографирования смеси пентана и гептана: Хроматограф – Хром-5.

Колонка – набивная, длина 1,2 м., диаметр 3 мм. Носитель – Apieson L (15%) на хроматоне NAW. Газ-носитель – гелий, детектор – катарометр. Скорость газа-носителя – 40 мл/мин.

Температура испарителя – 75 ^ºС.

Температура детектора – 50 ^ºС.

Условия хроматографирования смеси толуола и гептана:

Хроматограф – Хром-5.

Колонка – набивная, длина 1,2 м, диаметр 3 мм.

Носитель – карбовакс (15%) на хроматоне NAW.

Газ-носитель - гелий, детектор - катарометр.

Скорость газа - носителя – 20 мл/мин.

Температура испарителя – 150⁰С.

Температура детектора – 100⁰С.

 

2.4 Контрольные вопросы

1. Что такое хроматография?

2. Перечислите виды хроматографии.

3. В чем состоит суть жидкостно-адсорбционной хроматографии?

4. Какие два типа растворителей применяют при адсорбционном разделении?

5. Каким образом осуществляют контроль за ходом хроматографического разделения бензиновой фракции на нафтено-парафиновую и ароматическую части?

6. По какой формуле рассчитывают объемное содержание смеси нафтенов и парафинов в бензиновой фракции?

7. Нарисуйте принципиальную схему газового хроматографа.

8. Каким образом по хроматограмме проводят качественный анализ углеводородных смесей? Что такое «время удерживания»?

9. Каким образом по хроматограмме проводят количественный анализ углеводородных смесей?

10. Какие виды колонок и детекторов используются в газовых хроматографах?