Приведенные критические параметры и закон соответственных состояний

Отношения параметров газа р, Т и V, характеризующих его состояние, к их критическим значениям, называются приведенными.

 

Под приведенной температурой понимается отношение абсолютной температуры газа к его критической температуре: Т_пр = Т/Т_кр.

 

Приведенным давлением называется отношение абсолютного давления газа к его абсолютному критическому давлению:

 

p_пр = p_абс/p_кр.

 

Если параметры газа выразить в безразмерных приведенных величинах, можно установить, что для газов существует так называемое общее уравнение состояния, лишенное величин, характеризующих данный газ:

 

f (p_пр, Т_пр, V_пр) = 0

 

Состояние, отвечающее этому условию, называется законом соответственных состояний, по которому два газа будут иметь один и тот же приведенный объем, если у них равны приведенные давление и температура.

 

Значение закона соответственных состояний заключается в том, что он позволяет с достаточной точностью определять коэффициенты сжимаемости газов и другие параметры по графикам для других газов, построенным в приведенных параметрах.

 

 

20. Дайте определение понятию «удельная электропроводность». Установите, как удельная электропроводность растворов сильных и слабых электролитов зависит от концентрации и разбавления? В чем причины такой зависимости? Ответ проиллюстрируйте.

 

Электрический ток есть упорядоченное перемещение заряженных частиц. Растворы электролитов обладают ионной проводимостью (являются т.н. проводниками второго рода), т.е. электропроводность растворов электролитов обусловлена перемещением ионов в электрическом поле (в отличие от электронной проводимости проводников первого рода).

В качестве количественной меры способности раствора электролита проводить электрический ток используют обычно удельную электропроводность κ (каппа) – величину, обратную удельному сопротивлению (т.е. величину, обратную сопротивлению столба раствора между электродами площадью 1 см², находящимися на расстоянии 1 см):

, Ом^-1см^-1

Величина удельной электропроводности электролита зависит от ряда факторов: природы электролита, температуры, концентрации раствора. Удельная электропроводность растворов электролитов (в отличие от электропроводности проводников первого рода) с увеличением температуры возрастает, что вызвано увеличением скорости движения ионов за счет понижения вязкости раствора и уменьшения сольватированности ионов. Зависимость удельной электропроводности от концентрации раствора представлена на рис. 3.9.

Рис. 3.9 Зависимость удельной электропроводности электролитов от концентрации
(1 – H₂SO₄, 2 – KOH, 3 – CH₃COOH)
Как видно из рисунка, с увеличением концентрации удельная электропроводность растворов сначала возрастает, достигая некоторого максимального значения, затем начинает уменьшаться. Эта зависимость очень чётко выражена для сильных электролитов и значительно хуже для слабых. Наличие максимума на кривых объясняется тем, что в разбавленных растворах сильных электролитов скорость движения ионов мало зависит от концентрации, и κ сначала растет почти прямо пропорционально числу ионов; с ростом концентрации усиливается взаимодействие ионов, что уменьшает скорость их движения. Для слабых электролитов наличие максимума на кривой обусловлено тем, что с ростом концентрации уменьшается степень диссоциации, и при достижении определенной концентрации число ионов в растворе начинает увеличиваться медленнее, чем концентрация.

 

 

21. Дайте определение понятию «идеальный газ». Каким уравнением описывается состояние идеального газа? Проанализируйте, какие физические законы объединены в уравнении Менделеева-Клапейрона? Систематизируйте знания и объясните, чем отличаются реальные газы от идеальных газов?

 

Идеальный газ — математическая модель газа.

Свойства идеального газа на основе молекулярно-кинетических представлений определяются исходя из физической модели идеального газа, в которой приняты следующие допущения:

• объём частицы газа равен нулю (то есть, диаметр молекулы пренебрежимо мал по сравнению со средним расстоянием между ними, );
• импульс передается только при соударениях (то есть, силы притяжения между молекулами не учитываются, а силы отталкивания возникают только при соударениях);
• суммарная энергия частиц газа постоянна (то есть, нет передачи энергии за счет передачи тепла или излучения)

В этом случае частицы газа движутся независимо друг от друга, давление газа на стенку равно сумме импульсов в единицу времени, переданной при столкновении частиц со стенкой, энергия — сумме энергий частиц газа. Свойства идеального газа описываются уравнением Менделеева — Клапейрона

где — давление, m — масса газа, М – молярная масса газа, R – универсальная газовая постоянная, — абсолютная температура.

Законы идеального газа были в свое время открыты опытным путем. Так был установлен закон Бойля – Мариотта (1) pV = const,

из которого следует, что изменение объема газа V при постоянной температуре T сопровождается таким изменением его давления p, что их произведение остается постоянной величиной.

Если газ находится в условиях, когда постоянным сохраняется его давление, но меняется температура (такие условия можно осуществить, например, поместив газ в сосуд, закрытый подвижным поршнем), то выполняется закон Гей-Люссака

(2) , т.е. при фиксированном давлении отношение объема газа к его температуре является постоянным.

Оба указанных закона объединяются в универсальное уравнение Клапейрона – Менделеева, которое называется также уравнением состояния идеального газа

(3) pV = n RT.

Здесь n – число молей газа, R = 8,317 Дж/моль· K – универсальная газовая постоянная.

Идеальный газ — это упрощенная модель реальных газов. В этой модели не учитываются объем молекул и силы взаимодействия между ними. Между тем молекулы реальных газов занимают определенный объем и взаимодействуют между собой. При больших давлениях и низких температурах становится заметным влияние собственных объемов молекул и сил взаимодействия между ними. При этих условиях уравнение Клапейрона—Менделеева и законы Бойля—Мариотта, Гей-Люссака, Шарля непригодны для описания состояния реальных газов.

 

 

22. Дайте определение понятию «химическое равновесие». Используя в качестве при­мера гомогенный и гетерогенный процессы: N₂+3H₂ = 2NH₃; С+СО₂ = 2СО, выведите выражения для констант химического равновесия на основе закона действия масс. Спрогнозируйте значение величин констант химического равновесия для этих процессов.

Химическое равновесие — динамическое состояние химической системы, в которой обратимо протекает химическая реакция, причём скорости прямой и обратной реакции равны между собой.

Для системы, находящейся в химическом равновесии, концентрации реагентов, температура и другие параметры системы не изменяются со временем.

Константа равновесия — величина, определяющая для данной химической реакции соотношение между термодинамическими активностями (либо, в зависимости от условий протекания реакции, парциальными давлениями, концентрациями) исходных веществ и продуктов в состоянии химического равновесия (в соответствии с законом действующих масс).

Выражение для константы равновесия элементарной обратимой реакции может быть выведено из кинетических представлений.

Рассмотрим процесс установления равновесия в системе, в которой в начальный момент времени присутствуют только исходные вещества.

аА+bВ = cC+dD

Скорость прямой реакции V1 в этот момент максимальна, а скорость обратной V2 равна нулю:

V1=k₁ * c^a (A) * c^b (B) V2=k₂ * c^c(C) * c^d(D)

 

По мере уменьшения концентрации исходных веществ растет концентрация продуктов реакции; соответственно, скорость прямой реакции уменьшается, скорость обратной реакции увеличивается. Очевидно, что через некоторое время скорости прямой и обратной реакции сравняются, после чего концентрации реагирующих веществ перестанут изменяться, т.е. установится химическое равновесие. Приняв, что V1 = V2, можно записать:

k₁ * c^a (A) * c^b (B) = k₂ * c^c(C) * c^d(D)

Для реакции (1) N₂+3H₂⇄2NH₃ константа равновесия имеет вид:

К_с1=[NH₃]² / [N₂]*[H₂]³.

Для реакции (2) С+СО₂ = 2СО константа равновесия имеет вид:

К_с2=[CO]² / [CO₂].

Концентрацию углерода С не учитываем, т.к. это вещество находится в твердом агрегатном состоянии.

Константа равновесия есть отношение констант скорости прямой и обратной реакции. Отсюда вытекает физический смысл константы равновесия: она показывает, во сколько раз скорость прямой реакции больше скорости обратной при данной температуре и концентрациях всех реагирующих веществ, равных 1 моль/л.

Если К>1, то скорость прямой реакции больше, чем скорость обратной реакции.

 

23. Дайте определение понятиям «проводник первого рода» и «проводник второго рода». Сделайте заключение о различии между проводниками первого и вто­рого рода? Приведите примеры таких проводников. Смоделируйте и укажите, какова зависимость электропроводности таких проводников от тем­пературы?

 

Проводники — это тела, в которых имеются свободные носители заряда, то есть заряженные частицы, которые могут свободно перемещаться внутри этих тел.

Проводники бывают первого и второго рода. К проводникам первого рода относят те проводники, в которых имеется электронная проводимость (посредством движения электронов). К проводникам второго рода относят проводники с ионной проводимостью (электролиты).

Проводниками первого рода являются металлы. К проводникам второго рода относятся растворы: кислот, солей, щелочей и оснований. Эти жидкостные проводники называются электролитами.

Электропроводность проводников I рода не сопровождается химическими процессами, она обусловлена электронами. На электродах, выполненных из проводников I рода, происходит процесс переноса катиона металла в раствор или из раствора на поверхность металла.

К проводникам II рода относятся электролиты. В них прохождение тока связано с химическими процессами и обусловлено движением положительных и отрицательных ионов.

Среди наиболее распространённых твёрдых проводников известны металлы, полуметаллы, углерод (в виде угля и графита).

Пример проводящих жидкостей при нормальных условиях — ртуть, электролиты, при высоких температурах — расплавы металлов.

Некоторые вещества при нормальных условиях являющиеся изоляторами при внешних воздействиях могут переходить в проводящее состояние, а именно проводимость полупроводников может сильно варьироваться при изменении температуры, освещённости, легировании и т. п.

У проводников I рода проводимость с ростом температуры уменьшается.

У проводников II рода проводимость с ростом температуры увеличивается.

Эти зависимости можно представить графически в координатах

(электропроводность – температура): 1 – зависимость для проводников 1-го рода;

σ 2 – зависимость для проводников 2-го рода.

1

 

Т

 

25. Дайте определение понятию «мицелла». Установите формулы мицеллы, полученной слива­нием равных объемов электролитов указанной ниже концен­трации 0,01 н КI и 0,001 н AgNO₃. Систематизируйте и приведите названия всех слоев мицеллы. В данной модели укажите место возникновения ξ-потенциала.

 

Мицеллой обычно называют коллоидную частицу; в действительности же она представляет собой сложный комплекс, состоящий из:

1) главной массы коллоидного вещества («ядра»);

2) ионов, адсорбированных поверхностью ядра и несущих отрицательный или положительный заряд (в зависимости от природы коллоидного вещества);

3) ионов «спутников», или «противоионов», несущих заряд, противоположный адсорбированным ионам.

 

Мицеллы — частицы в коллоидных системах, состоят из нерастворимого в данной среде ядра очень малого размера, окруженного стабилизирующей оболочкой адсорбированных ионов и молекул растворителя.

Строение структурной единицы лиофобных коллоидов – мицеллы – может быть показано лишь схематически, поскольку мицелла не имеет определенного состава. Рассмотрим строение коллоидной мицеллы на примере гидрозоля иодида серебра, получаемого взаимодействием разбавленных растворов нитрата серебра и иодида калия:

AgNO₃ + KI ––> AgI + KNO₃

Коллоидная мицелла золя иодида серебра (см. рис.) образована микрокристаллом иодида серебра AgI, который способен к избирательной адсорбции из окружающей среды катионов Ag+ или иодид-ионов I^-.

Если реакция проводится в избытке иодида калия, то кристалл будет адсорбировать иодид-ионы; при избытке нитрата серебра микрокристалл адсорбирует ионы Ag+. В результате этого микрокристалл приобретает отрицательный либо положительный заряд; ионы, сообщающие ему этот заряд, называются потенциалопределяющими, а сам заряженный кристалл – ядром мицеллы. Заряженное ядро притягивает из раствора ионы с противоположным зарядом – противоионы; на поверхности раздела фаз образуется двойной электрический слой. Некоторая часть противоионов адсорбируется на поверхности ядра, образуя т.н. адсорбционный слой противоионов; ядро вместе с адсорбированными на нем противоионами называют коллоидной частицей или гранулой. Остальные противоионы, число которых определяется, исходя из правила электронейтральности мицеллы, составляют диффузный слой противоионов; противоионы адсорбционного и диффузного слоев находятся в состоянии динамического равновесия адсорбции – десорбции.

При получении золя иодида серебра в избытке нитрата серебра коллоидные частицы будут иметь положительный заряд:

{[AgI]_m · nAg⁺ · (n-x)NO₃^–}^x+ · x NO₃^–

Рис. Строение коллоидной мицеллы

Задача:

Дано: Решение:

0,01 н раствор КI 1) Составим уравнение реакции

0,001 н раствор AgNO₃ AgNO₃ + KI ––> AgI + KNO₃

формула мицеллы -? 2) По уравнению реакции

n(AgNO3): n(KI) = 1: 1

3) Определим избыток – недостаток

КI > AgNO₃

иодид калия КI находится в избытке.

4) Схематически мицелла золя иодида серебра, полученного в избытке иодида калия может быть изображена следующим образом:

{[AgI]_m · nI^– · (n-x)K⁺}^x– · x K⁺

где агрегат – AgI, потенциалопределяющие ионы (ПОИ) – анионы I^–, противоионы адсорбционного слоя – ионы (n-x)К⁺, противоионы диффузионного слоя x K⁺)

 

 

26. Дайте определение явлению «коагуляция». Обоснуйте, какие причины вызы­вают коагуляцию? Сформулируйте правило, отражающее влияние элек­тролитов на процесс коагуляции. Спрогнозируйте, какой из электро­литов обладает большей коагулирующей силой — NaCl или N — для золя, полученного сливанием 0,01 н раствора AgNO₃ и 0,001 н раствора NaCl.

Коагуляция — это физико-химический процесс объединения (слипания) мелких частиц дисперсной фазы в более крупные под влиянием сил сцепления с образованием коагуляционных структур, которые при достижении определенной величины выпадают в осадок.

Коагуляция ведёт к выпадению из коллоидного раствора хлопьевидного осадка или к застудневанию.

Скорость коагуляции зависит от радиуса частиц, диффузии, температуры и растворимости.

Коагуляцию можно вызвать нагреванием, замораживанием, интенсивным перемешиванием и добавлением различных электролитов.

Наиболее легко достижима коагуляция под действием электролитов. Она подчиняется определенным правилам:

1) Минимальная концентрация электролита, вызывающая коагуляцию, называется порогом коагуляции.

2) Коагулирующее действие оказывает не весь электролит, а только ион, который имеет одинаковый заряд с зарядом противоионов мицеллы.

3) Коагулирующая способность иона зависит от его заряда. Чем выше заряд, тем больше его коагулирующая способность.

4) При одинаковой зарядности коагулирующая способность иона увеличивается с увеличением радиуса иона. Ионы органических соединений обладают более высокой коагулирующей способностью, чем ионы неорганических веществ.

Дано: Решение:

0,01 н раствор AgNO₃ 1) Составим уравнение, протекающей реакции

0,001 н раствора NaCl AgNO₃ + NaCl = AgCl + NaNO₃

получен золь 2) по уравнению реакции

какой из электро­литов n(AgNO₃): n(NaCl) = 1: 1

обладает большей 3) Определим избыток – недостаток

коагулирующей силой AgNO₃ > NaCl

NaCl или Na₂SO₄? Нитрат серебра AgNO₃ находится в избытке.

5) Схематически мицелла золя хлорида серебра, полученного в избытке нитрата серебра может быть изображена следующим образом:

{[AgCl]_m · nAg⁺ · (n-x) NO₃^-}^x+ · x NO₃^-

где агрегат – AgCl, потенциалопределяющие ионы (ПОИ) – катионы Ag⁺, противоионы адсорбционного слоя – ионы (n-x) NO₃^-, противоионы диффузионного слоя - x NO₃^-)

6) Электролиты диссоциируют

NaCl à Na⁺ + Cl^-

Na₂SO₄ à 2Na⁺ + SO₄^2-

Коагулирующее действие оказывают либо катионы, либо анионы.

Одинаковый заряд с противоионами имеют анион Cl^- и анион SO₄^2-, значит они и оказывают коагулирующее действие. Но т.к. заряд аниона SO₄^2- больше, то электролит Na₂SO₄ обладает большей коагулирующей силой.

 

28. Назовите термодинамические величины. Дайте определение термодинамической функции «энтропия»? Прокомментируйте ее статистическое толкование? Обоснуйте, как вычисляется изменение энтропии в равновесном изотермическом процессе? Спрогнозируйте изменение энтропии в данном процессе при стандартных условиях: N₂+3H₂=2NH₃, если S°(N₂)=191,49 Дж/К*моль, S°(Н ₂)=130,52Дж/К*моль, S°(NН₃)=192,7Дж/К*моль. Чем можно объяснить отрицательное значение 𝛥 S°?

 

Термодинамические величины - это физические величины, которые применяют при описании состояний и процессов в термодинамических системах.

Термодинамические величины: температура, давление, объём, энтропия, энтальпия, внутренняя энергия, работа, свободная энергия Гиббса.

Энтропия термодинамической системы при обратимом процессе определяется как отношение общего количества тепла Δ Q к величине абсолютной температуры T (то есть тепло, переданное системе, при постоянной температуре):

.

Можно дать энтропии следующее статистическое толкование: энтропия является мерой неупорядоченности системы.

Количественная связь между энтропией S и термодинамической вероятностью W выражается формулой Больцмана:

; k-постоянная Больцмана (k = 1,38×10⁻²³ Дж/К); W-термодинамическая вероятность (число возможных микросостояний (способов) с помощью которых можно представить данное макроскопическое состояние).

С точки зрения термодинамики: с истема стремится самопроизвольно перейти в состояние с максимальной термодинамической вероятностью.

Значение изменения энтропии вычисляется с использованием одного из следствий закона Гесса: изменение энтропии реакции равно разности сумм энтропий продуктов реакции и исходных веществ.

Задача:

1) Составим уравнение реакции взаимодействия азота и водорода:

N₂+3H₂=2NH₃

 

2) Вычислим изменение энтропии химической реакции по формуле

∆S_х.р. = ∑∆S_{продуктов} - ∑∆S_{исходных веществ}

∆S(р-ции)=2*192,7-3*130,52-191,49=385,4-391,56-191,49=-197,65 Дж/моль*К

В этой реакции количество газообразных веществ уменьшается, соответственно энтропия системы понижается, т.к. уменьшается неупорядоченность системы.

 

30. На основании стандартных теплот образования и абсолютных стандартных энтропии соответствующих веществ вычислите ∆G°298 реакции, протекающей по уравнению CO₂(г) + 4H₂(г) = CH₄(г) + 2H₂O(ж). Вычислите изменение энтальпии и энтропии в реакции. Спрогнозируйте, возможна ли эта реакция при стандартных условиях?

Справочные данные:

∆Н°₂₉₈, кДж/моль S°₂₉₈,Дж/моль*К

CO2(г) -396,3 213,6

Н2(г) 0 130,6

CН4(г) -74,85 186,19

Н2О(ж) -285,84 70,1

 

Под стандартной теплотой образования понимают тепловой эффект реакции образования одного моля вещества из простых веществ, его составляющих, находящихся в устойчивых стандартных состояниях.

Обозначение стандартной энтальпии —∆Н ₂₉₈⁰, где 0 указывает на равенство давления одной атмосфере, а 298 — температура.

Стандартную энтропию вещества обозначают символом S_Т⁰ (р=101,3 кПа), ее можно определить при любом значении температуры, однако для удобства сравнения величин S_Т⁰ для различных веществ их определяют обычно при стандартных термодинамических условиях (р=101,1кПа, Т=298 К) и обозначают S₂₉₈^О
(Дж/моль К).

Задача:

1. Вычислим, применяя следствия из закона Гесса, изменение энтальпии реакции:

∆Н⁰_х.р. = ∑∆Н⁰_{продуктов} - ∑∆Н⁰_{исх. веществ}

 

∆Н_х.р.= 2*∆Н° (Н₂О) + ∆Н° (СН₄) – (4*∆Н°(Н₂) + ∆Н° (СО₂))=

=2*(-285,84)+(-74,85) – (4*0 + (-396,3))=-571,68-74,85+396,3=-250,23 кДж

 

2. Вычислим, применяя следствия из закона Гесса, изменение энтропии реакции:

∆S⁰_х.р. = ∑∆S⁰_{продуктов} - ∑∆S⁰_{исх. веществ}

ΔS_х.р.= 2*S° (Н₂О) +S° (СН₄) – (4*S°(Н₂) +S° (СО₂))=

=2*70,1+186,19-(4*130,6+213,6)=-409,61 Дж/К= -0,40961 кДж/К

 

3. Для определения возможности протекания химической реакции необходимо вычислить изменение энергии Гиббса реакции по формуле: ∆G=∆Н-Т∆S,

т.к. условия стандартные, то температура Т=298 К

 

Δ G = -250,23 – 298*(-0,40961)=-128,17 кДж

 

4. Если Δ G < 0 реакция термодинамически возможна;

Δ G > 0 указывает на то, что реакция термодинамически невозможна.

В стандартных условиях данная реакция возможна, т.к. Δ G < 0.

 

31. Теплоты образования ∆H°298 оксида азота (II) и оксида азота (IV) соответственно равны +90,37 кДж и +33,85 кДж. Определите ∆S°298 и ∆G°298 для реакций получения NO и NO₂ из простых веществ. Спрогнозируйте, можно ли получить эти оксиды при стандартных условиях? Какой из оксидов образуется при высокой температуре? Почему?

Справочные данные:

∆Н°298, кДж/моль S°298,Дж/моль*К

O2(г) 0 205,0

N2(г) 0 191,5

NO(г) 90,37 210,6

NO2(г) 33,50 240,45

 

1. Составим уравнения реакций получения оксида азота (II) и оксида азота (IV) из простых веществ:

N₂+ O₂ = 2NO (1)

N₂+ 2O₂=2NO₂ (2)

 

2. Вычислим изменение энтропии для реакций (1) и (2), используя следствие из закона Гесса:

ΔS_{реакции 1}= Σ iS°₂₉₈ (продуктов реакции) – Σ jS°₂₉₈ (исходных веществ) = 2*210,6 – (205 + 191,5) = 421,2 – 396,5 = 24,7 Дж/моль*К

ΔS_{реакции 2}= Σ iS°₂₉₈ (продуктов реакции) – Σ jS°₂₉₈ (исходных веществ) = 2*240,45 – (2*205 + 191,5) = 480,9 – 601,5 = - 120,6 Дж/моль*К

 

3. Вычислим изменение энергии Гиббса для реакций (1) и (2) по формуле

∆G=∆Н-Т∆S, предварительно переведя значения ΔS из Дж в кДж:

24,7 Дж/моль*К = 0, 0247 кДж/моль*К

-120,6 Дж/моль*К= - 0,1206 кДж/моль*К

 

∆G(1)=90,37-298*0,0247=83,0094 кДж

∆G(2)=33,50-298*(-0,1206)=69,4388 кДж

 

4. При Δ G < 0 реакция термодинамически возможна;

Δ G > 0 указывает на то, что процесс термодинамически невозможен.

В стандартных условиях эти оксиды получить нельзя, т.к. при Т=298 К значения ∆G>0 для двух реакций.

Для 1-ой реакции ∆G может принять отрицательное значение при высоких температурах. Вычислим, при какой температуре можно получить данный оксид:

Δ G < 0, тогда ∆Н>Т/ ΔS, а Т>∆Н/ ΔS

Т₁>90,37/0,0247>3658,7 К.

Для 2-ой реакции ∆G при любой температуре имеет положительное значение, т.к. изменение энтропии ΔS имеет отрицательное значение.

 

 

32. Дайте определение понятию «скорость химической реакции». Аргументируйте, какие факторы влияют на скорость реакции? Для реакции N₂+3H₂⇄2NH₃ составьте выражения скорости прямой и обратной реакции через закон действующих масс. Как изменяется скорость реакции во времени? Как влияет температура на скорость реакции?

Скорость химической реакции — величина, которая показывает изменение количества вещества одного из реагирующих веществ за единицу времени в единице объема.

Факторы, влияющие на скорость реакции:

1) Скорость реакции зависит от природы реагирующих веществ. Металлы реагируют с соляной кислотой с различной скоростью: магний реагирует быстрее железа, а медь не реагирует вовсе.

2) Для веществ в растворенном состоянии и газов скорость реакции зависит от концентрации реагирующих веществ.

3) Для веществ в твердом состоянии скорость реакции прямо пропорциональна поверхности реагирующих веществ. Чем сильнее измельчено твердое вещество, тем больше его поверхность.

4) При повышении температуры на каждые 10°С скорость большинства реакций увеличивается в 2–4 раза. Железо при обычной температуре реагирует с хлором очень медленно, при высокой же температуре протекает бурная реакция.

5) Скорость реакции зависит от присутствия некоторых веществ (катализаторов и ингибиторов).

Закон действующих масс формулируется так: скорость реакции прямопропорциональна произведению концентраций реагирующих веществ с учетом стехиометрических коэффициентов.

Тогда для реакции N₂+3H₂⇄2NH₃ выражения скорости прямой и обратной реакции через закон действующих масс будут иметь вид:

V_прямой=k₁*c(N₂)*c(H₂)³

V_{обратной}=k₂*c(NH₃)²

На графиках а и б представлена зависимость скорости прямой и обратной реакций:

Вывод: скорость прямой реакции со временем уменьшается (график а), т.к. уменьшается концентрация реагирующих веществ, а скорость обратной реакции со временем увеличивается (график б), т.к. увеличивается концентрация продуктов реакции.

Известно правило Вант-Гоффа — правило, позволяющее оценить влияние температуры на скорость химической реакции в небольшом температурном интервале. Оно формулируется следующим образом: при повышении температуры на каждые 10 градусов скорость реакции увеличивается в два — четыре раза.

 

33. Дайте определение явлению «коагуляция». Обоснуйте, какие причины вызывают коагуляцию? Сформулируйте правило, отражающее влияние элек­тролитов на процесс коагуляции. Спрогнозируйте, какой из электролитов обладает большей коагулирующей силой — СaCl₂ или NаСl — для золя, полученного сливанием 0,001 н раствора AgNO₃ и 0,01 н раствора NaCl.

Коагуляция — это физико-химический процесс объединения (слипания) мелких частиц дисперсной фазы в более крупные под влиянием сил сцепления с образованием коагуляционных структур, которые при достижении определенной величины выпадают в осадок.

Коагуляция ведёт к выпадению из коллоидного раствора хлопьевидного осадка или к застудневанию.

Скорость коагуляции зависит от радиуса частиц, диффузии, температуры и растворимости.

Коагуляцию можно вызвать нагреванием, замораживанием, интенсивным перемешиванием и добавлением различных электролитов.

Наиболее легко достижима коагуляция под действием электролитов. Она подчиняется определенным правила м:

5) Минимальная концентрация электролита, вызывающая коагуляцию, называется порогом коагуляции.

6) Коагулирующее действие оказывает не весь электролит, а только ион, который имеет одинаковый заряд с зарядом противоионов мицеллы.

7) Коагулирующая способность иона зависит от его заряда. Чем выше заряд, тем больше его коагулирующая способность.

8) При одинаковой зарядности коагулирующая способность иона увеличивается с увеличением радиуса иона. Ионы органических соединений обладают более высокой коагулирующей способностью, чем ионы неорганических веществ.

Дано: Решение:

0,01 н раствор NaCl 1) Составим уравнение, протекающей реакции

0,001 н раствора AgNO₃ AgNO₃ + NaCl = AgCl + NaNO₃

получен золь 2) по уравнению реакции

какой из электро­литов n(AgNO3): n(NaCl) = 1: 1

обладает большей 3) Определим избыток – недостаток

коагулирующей силой NaCl > AgNO₃

NaCl или CaCl₂ Хлорид натрия NaCl находится в избытке.

7) Схематически мицелла золя хлорида серебра, полученного в избытке хлорида натрия может быть изображена следующим образом:

{[AgCl]_m · n Cl^- · (n-x) Na⁺}^x- · x Na⁺

где агрегат – AgCl, потенциалопределяющие ионы (ПОИ) – анионы Cl^-, противоионы адсорбционного слоя – ионы (n-x) Na⁺, противоионы диффузионного слоя - x Na⁺)

8) Электролиты диссоциируют

NaCl à Na⁺ + Cl^-

CaCl₂ à Ca²⁺ + 2Cl^-

Коагулирующее действие оказывают либо катионы, либо анионы.

Одинаковый заряд с противоионами имеют катионы Na⁺ и Ca²⁺, значит они и оказывают коагулирующее действие. Но т.к. заряд катиона Ca²⁺ больше, то электролит CaCl₂ обладает большей коагулирующей силой.

 

 

34. Дайте определение понятию «раствор». Опишите, в чем заключается отличие растворов и химических соединений? Преобразуя имеющиеся данные, рассчитайте процентную, молярную и моляльную концентрации раствора, полученного смешением 9,8 г Н₂SO₄ и 1000 г Н₂O (плотность раствора примите равной 1, М(Н₂SO₄)=98 г/моль, М(Н₂O)=18 г/моль). Спрогнозируйте возможные виды взаимодействия между компонентами в данном растворе.

Раство́р — гомогенная (однородная) смесь переменного состава, образованная двумя или более компонентами, один из которых называется растворителем, а другой растворимым веществом.

Отличие растворов от химических соединений состоит в том что, состав раствора может изменяться в широких пределах. Кроме того, в свойствах раствора можно обнаружить многие свойства его отдельных компонентов, чего не наблюдается в случае химического соединения. Непостоянство состава растворов приближает их к механическим смесям, но от последних они резко отличаются своей однородностью. Таким образом, растворы занимают промежуточное положение между механическими смесями и химическими соединениями.

 

Задача:

Дано:

m(Н₂SO₄)=9,8 г

m(H₂O)=1000 г

W(Н₂SO₄)-?

С_М(Н₂SO₄)-?

с_m(Н₂SO₄)-?

Решение:

1. Вычислим массу раствора: m(раствора) = m(H₂O)+m(вещ-ва),

m(раствора) =1000+9,8=1009,8 г

2. Вычислим массовую долю соли: W(Н₂SO₄)= m(вещ-ва)/ m(раствора)*100% W(NaCl)=(9,8/1009,8)*100%=0,97%

3. Вычислим химическое количество кислоты: n(Н₂SO₄)=m(Н₂SO₄)/M(Н₂SO₄),

М(Н₂SO₄)=2+32+16*4=98г/моль

n(NaCl)=9,8/98=0,1 моль

4. Вычислим молярную концентрацию кислоты в растворе: С_М=n/V_p;

V_p=m(раствора) /ρ, V_p =1009,8/1=1009,8мл=1,0098л;

С_М(Н₂SO₄)= 0,1/1,0098= 0,099 моль/л

5. Вычислим моляльность раствора: с_m(Н₂SO₄)=n (Н₂SO₄)/m(растворителя, кг),

с_m(NaCl)=0,1моль/1кг=0,1моль/кг.

Ответ: W(Н₂SO₄)=0,99%;С_М(Н₂SO₄)=0,168 моль/л; с_m(Н₂SO₄)=0,1моль/кг.

В общем случае при растворении происходит изменение свойств и растворителя, и растворенного вещества, что обусловлено взаимодействием частиц между собой по различным типам взаимодействия: Ван-дер-Ваальсового (во всех случаях), ион-дипольного (в растворах электролитов в полярных растворителях), специфических взаимодействий (образование водородных или донорно-акцепторных связей).

Для данного вещества будет возможно Ван-дер-Ваальсовое и ион-дипольное взаимодействие.

 

 

35. Дайте определение понятию «цепная реакция». Назовите основные стадии цепных реакций и охарактеризуйте каждую из них. Составьте уравнения реакций пиролиза этана, протекающего по цепному механизму. Спрогнозируйте основные продукты пиролиза этана.

В ряде случаев в химических реакциях в качестве промежуточных продуктов выступают свободные атомы и радикалы, которые имеют свободные валентности и потому обладают высокой реакционной способностью. Эти частицы вступают в реакции, в результате которых вновь возникают свободные атомы и радикалы. Такая последовательность периодически повторяющихся реакций с участием активных частиц (свободных атомов и радикалов) называется цепной реакцией.

Хотя процесс образования свободных атомов или радикалов требует большой энергии активации, но их высокая реакционная способность и возникновение новых активных частиц при реакциях с насыщенными молекулами приводят к тому, что скорость цепных реакций оказывается обычно значительно выше скорости нецепных реакций.

Примеров цепных реакций можно привести множество: взаимодействие водорода и углеводородов с хлором и бромом, термическое разложение озона, крекинг углеводородов, реакции полимеризации и поликонденсации, ядерные реакции.

Любая цепная реакция трёхстадийна.

На первой стадии образуются исходные активные центры (свободные атомы и радикалы), т.е. происходит зарождение цепи. Как правило, эта стадия инициируется квантом света, либо неустойчивыми соединениями типа пероксидов а также парами легколетучих металлов (натрий, ртуть и др.) и многими неорганическими соединениями.

Эти активные центры взаимодействуют со стабильными молекулами с образованием одной или нескольких активных частиц. Вторая стадия имеет название стадии развития или продолжения цепи. На этой стадии могут происходить:

1. Взаимодействие атома или свободного радикала с молекулой реагента с образованием новых свободных радикалов;

2. Взаимодействие атома или свободного радикала с молекулой реагента с образованием нового радикала и продукта реакции;

3. Мономолекулярный распад свободного радикала с образованием нового радикала и продукта;

4. Взаимодействие свободных радикалов с образованием нового радикала и продукта.

Наконец, две активные частицы могут рекомбинировать (соединиться) в

стабильную молекулу, в результате чего цепь обрывается, третья стадия –

Стадия обрыва цепи.

Составим уравнения реакций пиролиза этана:

1 стадия – зарождение цепи

СН₃—СН₃ à •CH₃ + •CH₃

СН₃—СН₃ à •H + •CH₂—CH₃

 

2 стадия – развитие цепи

СН₃—СН₃ + •CH₃ à•CH₂—CH₃ + СН₄

СН₃—СН₃ + •H à •CH₂—CH₃ + Н₂

СН₃—СН₃ + •H à СН₄ + •CH₃

 

3 стадия – обрыв цепи

•CH₃ + •CH₃ à СН₃—СН₃

•CH₃ + •H à СН₄

•CH₂—CH₃ + •CH₃ à СН₃— CH₂—CH₃

 

Продуктами пиролиза этана являются метан, водород, пропан и др.