Мұнайдың май фракциясын зерттеу әдістері.

300°С жоғары қайнау мұнай фракциясының химиялық құрамы өте күрделі. Жоғары молекулалы көмірсутектерден басқа май фракциясында оттекті, күкіртті және шайыр тәрізді заттар және қатты парафиндер кездеседі. әртүрлі бөлу әдістерін бірлесе қолдана отырып, ең алдымен қатты парафиндерді, шайыр заттарды бөліп алады. Әрі қарай фракцияларға бөлу вакуумдық айдау, әтүрлі сорбенттерде адсорбциялау және басқа да әдістермен жүзеге асырылады. Бөліп алған фракцияларды әрі қарай зерттеу жүргізеді. Олардың элементтік құрамын, молекулалық салмағын, тығыздығын, сыну көрсеткішін, тұтқырлығын, анилин нүктесін, қату температурасын анықтайды. Молекулалық салмағымен элементтік құрамы бойынша көмірсутектер қатарының эмпирикалық формуласымен шығарады. Барлық алынған мәліметтер бойынша сондай-ақ, синтизделген көмірсутектердің константаларын салыстыру бойынша зерттеліп отырған фракцияда молекула типін және олардың қатынастарын анықтауға болады. Соңғы уақытта май фракциясын толық зерттеу үшін масспектроскопиялық және ультракүлгін ауданда спектроскопиялық әдісі кеңінен қолданылады. Мұндай зерттеуді мұқият жүргізу керек. Топтық химиялық анализ жүргізу тиімді болып табылады. Алайда, май фракциясы үшін топтық анализдеу түсінігі бензин, керосин фракцияларына қарағанда ерекшеленеді. Мұнайдың жоғары молекулық құрамында сақиналар саны әртүрлі араласқан гибридті көмірсутектер және әртүрлі гомологтық қатарлары кездеседі. Сондықтан соңғы уақытта кең таралған анилин нүктесі әдісін қолдану тиімсіз. Өйткені, ароматты, нафтен, парафин көмірсутектерін анықтау кезінде ароматты көмірсутектерді бөліп алу үшін күкірт қышқылы қолданылады. Бұл әдістің кемшілігі - ароматтыға барлық сульфинирленген көмірсутектерді жатқызады. Мұнда ароматты сақиналардың үлесі жоғары болмайды. Сондай–ақ, есептеу коэффициенті жуықтап алынған болады. Май фракциясының компоненттерінің өте дәл бөліп алу, жалпы эмпирикалық формула бойынша мүмкін болмай отыр. Сондықтан май фракциясының топтық құрамын айтқан кезде, көмірсутектердің біршама орта қасиеттерін қолданады. Солардың нәтижесінде әртүрлі адсорбенттер де адсорбциялау жолымен бір–бірімен бөліп алады. Бөл топтық сандық қатынасын хромотографиялық әдісі анықтайды.

Майларды хромотографиялық анықтау. Май фракциясын анализдеуге сұйық адсорбциялық хромотография әдісі қолданылады. Сорбент ретінде АСК маркалы силикогель, активтелген көмір қолданылады. Силикогельмен метан - нафтендік бөлігі ароматты көмірсутектерден, ал ароматты көмірсутектер шайыр заттардан жақсы бөлінеді. Бұл жерде ароматты көмірсутектердің фракциясы жалпы түрде айтылған. Негізінде бұл топта ең кемінде бір ароматтық сақинасы бар көмірсутектер кіреді. Сондай–ақ бұл топта нафталин, антрацен және т.б қатардағы таза ароматты көмірсутектер жатады. Активтелген көмір қолданған кезінде әртүрлі циклдегі ароматты көмірсутектерді бір–бірінен дәл бөліп алуға болады. Күкіртті қосылыстар негізінен ароматты фракциясымен бірге сорбцияланады. Активтелген көмірмен парафинді көмірсутектерді бөліп алуға болады. Май фракциясының компоненттердің жеке топтардық десорбциялау ретінде жүргізеді:

1) метан – нафтен фракциясын шайып, бөліп алу үшін ароматсыздандырылған жеңіл бензин сияқты еріткіш қолданады;

2) ароматты көмірсутектерді десорбциялау үшін бензол қолданады;

3) шайырлы заттарды десорбциялауға спиртті-бензол немесе ацетон қолданады.

Десорбцияланған фракциялардың құрамын бақылау үшін сыну көрсеткішін анықтайды. Ароматты көмірсутектерге формалиттік реакция жүргізіп отырады. әртүрлі сорбенттермен адсорбция ретімен жүргізеді. Алдымен, силикогель арқылы метан – нафтендік және суммарлы ароматты фракциясы алады. Сосын ароматты көмірсутектерді жеңіл, орташа ауыр ароматты көмірсутектер фракциясына алюминий тотығы арқылы бөледі. қажетті болған жағдайда метан – нафтендік фракция нормальді алкандарды бөліп алу үшін активтелген көмірде хромотографияланады. Хромотография әдісі мынадай бір түрі бар. Бұл жерде екі сорбент (силикогель және алюминий оксиді) қолданылады. Сорбент қатысын 1:1 етіп алады. 350°С жоғры қайнайтын май фракциясын анализдеу кезінде десорбциялау бойынша алдымен 50-80°С аралығында алкилатты фракция жүргізу ұсынылады. Әрі қарай бөлшек еріткіш көмегімен бөлу процесін жүргізеді. Ондай әдіс ароматты көмірсутектерді бөліп алуды жеңілдетеді және шайыр заттардан бөлуді де жеңілдетеді. Бұл әдіс моно және бициклді ароматты көмірсутектерді бөліп алудың жақсы нәтижесін көрсетті. Бұл кезде күкіртті қосылыстар негізінен ауыр ароматты көмірсутектермен бірге концентрленеді.

Май фракциясын құрылымдық топтық анализдеу. Құрылымдық топтық немесе сақиналық анализ зерттеліп отырған фракцияның гибридті көмірсутектері әртүрлі қоспасы үштік ортақталған молекула түрінде болатындығына негізделген. Олардың қасиеттері нафтендік және бензолдық циклдердің және парафиндік тізбектер қатынасымен анықталады. Басқаша айтқанда, құрылымдық топтық анализдің негізінде тек жеке құрылымдық элементтердің, яғни ароматты нафтенді сақиналардың парафиндік тізбектердің мөлшерін ғана анықтайды. Ал, бірақ зерттеліп отырған фракциядағы көмірсутектердің жеке топтарының санын анықтай алмайды. Сақинанық немесе парафиндік тізбектердің проценттік мөлшері атомдардың сәйкес топтардың салмағы бойынша немесе молекулалардың жеке бөліктерінде болатын көмірсутектердің атомдар санымен анықталады. Мысалы, 2,3 – диоктилтетрагидроантрацен

а) екі көмірсутек ароматты сақинасынан: 1-нафтен сақинасы және 2-бүйір тізбектен тұрады:

С₃₀Н₄₆ (молекулалық салмағы 406)

 

С₁₀Н₆ (М= 126) С₄Н₆(М=54) 2С₈Н₁₇(М=226)

 

Берілен құрылымдық топтағы көміртегі және сутегінің атомдық салмақ қосындысын жалпы молекула салмағына бөліп, ароматты және нафтен сақиналардың және бүйірлік парафиндік тізбектердің проценттік мөлшерін анықтаймыз:

(126∙100)/406=31%

(54∙100)/406=13,3%

(226∙100)/406=55,7%

Радикалдағы көміртегі атомдарының санын молекуладағы көміртегі атом санына бөліп, ароматты, нафтенді және парафинді құрылымдағы көміртегінің үлесін анықтаймыз:

(10∙100)/30=33,3%

(4∙100)/30=13,3%

(16∙100)/30=53,4%

Көбінесе екінші әдіс қолданылады. құрылымды топтық анализдің тікелей әдісі деп аталады. Осы әдісті ғалым Ваттерман ашқан. Бұл әдістің маңызы зерттеліп отырған фракциядағы ортақталған молекуладағы құрылымдық элементтер қатынасына байланысты. Яғни, ароматты сақиналардың нафтендік сақиналарға гидрленуіне дейінгі және одан кейінгі фракциялардың С және Н₂ мөлшеріне және молекула салмағына байланысты болады. Мысалы, молекулалық салмақ бойынша және берілген элементтік анализ бойынша органикалық қосылыстың эмпирикалық формуламен оңай анықталады. Есептеудің қарапайым әдісін қолдана отырып, майдың «ортақталған молекулалардың» эмпирикалық формуласын қолдануға болады. Зерттеліп отырған фракцияның орташа молекулалық салмағы -500, ол анализ бойынша анықталады. Сутегі мөлшері 13%, көміртегі 87%. Ең алдымен көміртегінің және сутегінің атомдық салмақтарын ескере отырып, қарапайым формуламен анықтаймыз:

87/12,01=7,244 13/1,008=12,897

7,244/7,244=1 12,897/7,244=1,78

Сонымен, көміртегінің бір атомына сутегінің 1,78 атомы сәйкес келеді. қарапайым формуланың молекулалық салмағы 13,804. Майдың молекулалық салмағын біле отырып, мына теңдеуден (n) молекуладағы С атомының санын анықтаймыз:

nС + 1,78n. Н=500

n=500/(С+1,78Н)=500/13,804=36,2

n – мәнін алдында анықталатын формулаға қойып, майдың «ортақталған молекулалардың» эмпирикалық формуласын анықтаймыз. Ол гидрлеуге дейінгі майдың орташа құрамын көрсетеді. Енді әрі қарай майды гидрлейтін болса, ондағы Н мөлшері С атом санына сәйкес мөлшері артады. Осылайша гидрлегеннен кейін майдың элементтік құрамы және молекулалық салмағын анықтаймыз:

С=86% Н₂=19% М=503,7

Сәйкесінше есептеулер жүргізе отырып, гидрленген майдың орташа құрамы мына формуламен анықталатынын көруге болады:

С_36,2Н_70,2

Гидрлеу нәтижесінде сутегі атомының саныныңөсуі М₁-М₂=70,2-64,4=5,8. Яғни, майдың ортақталған молекуладағы ароматты сақиналарда көміртек атомның орташа саны 5,8 тең. Осы шаманы молекуладағы С атомның жалпы санына бөліп, ароматты құрылымға (С_A) сәйкес келетін С атомныңүлесін аламыз:

C_A=5,8/36,2∙100=16%.

Жалпы С_А мәнін анықтау гидрлегенге дейін де, гидрегеннен кейін де формуласы мына түрде болады:

Мұндағы: М, М^/- гидрлегенге дейінгі және кейінгі молекулалық масса; Н, Н^/ - гидрлегенге дейінгі және кейінгі сутегі мөлшері, %.

Гидрлегеннен кейінгі сақиналардың жалпы орташа саны (ароматты және нафтен циклдерінің қосындысы) келесі формуламен есептеледі:

 

С_Н анықтау үшін ең алдымен гидрлегеннен кейінгі ортақталған молекуланың барлық циклдеріндегі көміртегігің проценттік мөлшерін С_к анықтау қажет. Есептеу С_к мен молекулалық массаға және сутегі мөлшеріне тәуелділігі графигімен жүргізіледі. Бұл тәуелділік түзу сызықты болып келеді:

Әрі қарай С_Н және С_П келесі айырым бойынша анықталады:

С_Н=С_К-С_А және С_П=100-С_К

Қазіргі уақытта n-d-M әдісі кеңінен таралған. Бұл әдіс сақыналыққұрылыстағы көміртегі үлесінің С_А, С_Н, С_К сыну көрсеткіші, тығыздық және молекулалық массаға кері шама арасындағы сүзу сызықты тәуелділікке негізделген:

Мұндағы: М- молекулалық масса; Δd – май және гипотетикалық қаныққан парафиннің тығыздықтары арасындағы айырым; n – дәл сондай жағдайдағы сыну көрсеткіші.

Қаныққан көмірсутектер үшін мынадай физика-химиялық константалар алынған: . a, b, c константалары әртүрлі мұнайлардың май фракцияларын зерттеу кезінде алынған мәліметтер негізінде анықталған.

К_А, К_Н, К_О сақиналардың санын келесі теңдеумен анықталады:

К=a^/+b^/MΔd+c^/MΔn

а^/, b^/, c^/- контанталары a, b, c константаларының мәндерінен ерекшеленетін сандық шамалар.

 

Бақылау сұрақтары:

1. Бромдық саны дегеніміз не?

2. n-d-M әдісі арқылы қандай көмірсутектер тобын анықтайды?

3. Май фракциясын құрылымдық топтық анализдеуге қандай әдістер қолданылады?

Әдебиеттер тізімі:

1. Нұрсұлтанов Ғ.М. Мұнай мен газды өндіріп, өңдеу: Оқулық/ Ғ.М. Нұрсұлтанов, Қ.Н. Абайұлданов.

2. Мозговой И.В., Давидан Г.М., Олейник Л.Н. Химия и физика нефти и газа. Курс лекций. Омск: Изд-во ОмГТУ, 2005. – 199 с.

3. Батуева И. Ю., Гайле A. A., Поконова Ю. В. и др. Химия нефти— Л.: Химия, 1984 — 360 с.

4. Магеррамов А.М., Ахмедова Р.А., Ахмедова Н.Ф. Нефтехимия и нефтепереработка. Учебник для высших учебных заведений. Баку: Издательство «Бакы Университети», 2009, 660 с.

Дәріс №11.

Тақырыбы: Мұнайдың гетероатомды қосылыстары

Жоспар:

1. Мұнай мен газдың құрамындағы оттекті қосылыстар.

2. Нафтен қышқылдары, олардың мұнайдағы мөлшері және мұнай дистилляттарында таралуы.

3. Нафтен қышқылдарын бөліп алу әдісі және оны сандық анықтау

4. Нафтен қышлыдарының құрылысын химиялық сипаттау. Фенолдар.

 

Глоссарилер:

Нафтен қышқылы - моноциклді – нафтенді туындылары жалпы формуласы С_nН_2n-1СООН болатын немесе С_nН_2n-2О₂ болатын карбон қышқылдары нафтен қышқылы.

Мұнай мен газдың құрамындағы оттекті қосылыстар. Мұнайдың құрамынан табылған оттектіңнегізгі бөлігі шайырлы заттардың құрамына кіреді. Оның ішінде 10%-тей қышқыл органикалық қосылыстар – карбон қышқылдары және фенолдар үлесін құрайды. Нейтралды оттек құрамды қосылыстар мұнайда өте аз кездеседі. қышқыл қосылыстарының ішінде карбоксил тобы бар. Май қышқылдары негізгісі болып табылады. Мұнайдың құрамындағы фенолдың мөлшері өте аз. Ашық түсті фракцияларынан алынған мұнай қышқылының құрылысын зерттеу кезінде карбоксил тобы көп жағдайда циклопентандық және циклогександық көмірсутектердің қалдықтарымен және сирек жағдайда алканды радикалмен байланыста болатындығы анықталды. Жоғары қайнайтын фракцияларда циклоалканды аренді және гибридті радикалды полициклді қышқылдар табылады. Мұнайдың құрамындағы майлы карбон қышқылының мөлшері С_nH_2n+1COOH жүзден бір % құрайды. Әртүрлі мұнайлардың құрамында көміртегі атомдары С₁–С₂₅ дейінгі осы қышқылдардың 40 астам жеке туындылары табылған. Олардың ішінде ең көп кездесетін изоқұрылысты изоприноидты және көміртегі атомының жұп санымен болатын қышқылдар болып табылады.

Моноциклді – нафтенді туындылары жалпы формуласы С_nН_2n-1СООН болатын немесе С_nН_2n-2О₂ болатын карбон қышқылдары нафтен қышқылы деп аталады. Осы кластың 10-нан астам түрлері мұнайдың құрамынан бөлініп алынатыны зерттелді. Мұндағы қышқылдарға карбоксил тобы тікелей циклоалканды радикалмен байланысқан немесе бүйірлі тізбектің құрамына кіреді:3-метилциклопентанкарбон қышқылы;циклопентансірке

Физикалық қасиеті бойынша мұнай қышқылдары сұйық немесе кристалды заттар болып келеді. Исі бойынша майлы қышқылдарға ұқсайды. Тығыздығы бірге жуық болады. Химиялық қасиеті бойынша мұнай қышқылдарына сәйкес келеді. Мысалға сілтімен әрекеттесіп тұздар түзеді:

C_nH_mCOOH + NaOH = C_nH_mCOONa +H₂O

Осы реакцияның көмегімен мұнай фракциясынан қышқылды бөліп алуға болады. Осы сілтілік металдарының тұздары суда жақсы еритін сулы сілтілі қабатқа толығымен айдалған қосылыстар болып келеді. Осы ертіндіні әлсіз күкірт қышқылымен қышқылдатқан кезде мұнай қышқылдары регенерацияланады. Ерітіндінің бетіне бөлініп шығып, осындай жолмен бөліп алуға болады. Алайда, бұл жағдайда, сонымен қатар, нейтралды майлар да бірге бөлінеді (10-60%). Мұнай қышқылдарын таза түрінде бөліп алу үшін тазалаудың әртүрлі әдістері қолданылады. Мұнай қышқылдарының көптеген тұздары қанық түрлі түске боялады. Олардың барлығының бактерецидті қасиеті болады. Мұнай қышқылдары тұзды тек сілтілермен ғана түзбей металл оксидтерімен де түзеді. Судың қатысында және жоғары температура кезінде олар көптеген металдармен тікелей әрекеттесіп, тұздар түзе отырып, металдың аппаратты коррозияға ұшыратады. Осы жағдайда Zn, Pb, Cu және аз мөлшерде Fe оңай бұза алады. Осындай қасиеттеріне байланысты барлық мұнай қышқылдары зиянды қоспа болып табылады және олардың мұнай өнімдерінен тазарту процесі кезінде бөліп алып тастау қажет. Нафтен және жоғары қышқылдар барлық мұнайдың құрамында болады, бірақ мөлшері өте аз болып келеді. Қышқылдық фракция бойынша таралуы әртүрлі. Бензин фракциясында болмайды. Керосин фракциясында кездеседі, бірақ өте аз мөлшерде. Мұнай қышқылдарының сілтілік тұздары жуғыш қасиетке ие. Сілтімен тазарту кезінде пайда болған қалдық – мылонафтты текстильді өндірісте жуғыш заттарды дайындау үшін қолданады. Керосин және жеңіл май дистиллятынан алынатын техникалық мұнай қышқылы - асидол. әртүрлі қолдану көздерінде: шайыр, каучук және анилинді бояғыштарға еріткіштер ретінде, шпалдарды бояу үшін, жүннен жасалған заттарды өңдеуде, түрлі түсті лактар дайындау кезінде және текстильді өндірісте антисептик ретінде қолданылады.

Бақылау сұрақтары:

1. Мұнайдың құрамында оттек қандай қосылыстар түрінде кездеседі?

2. Мұнай және мұнай өнімдерінің құрамындағы оттекті анықтау әдісі қалай аталады?

3. Нафтен және жоғары қышқылдар мұнайдың қандай фракциясында таралады?

4. Мұнайдан алынатын оттекті қослыстардан қандай заттар алуға болады?

 

Әдебиеттер тізімі:

1. Нұрсұлтанов Ғ.М. Мұнай мен газды өндіріп, өңдеу: Оқулық/ Ғ.М. Нұрсұлтанов, Қ.Н. Абайұлданов.

2. Мозговой И.В., Давидан Г.М., Олейник Л.Н. Химия и физика нефти и газа. Курс лекций. Омск: Изд-во ОмГТУ, 2005. – 199 с.

3. Батуева И. Ю., Гайле A. A., Поконова Ю. В. и др. Химия нефти— Л.: Химия, 1984 — 360 с.

4. Магеррамов А.М., Ахмедова Р.А., Ахмедова Н.Ф. Нефтехимия и нефтепереработка. Учебник для высших учебных заведений. Баку: Издательство «Бакы Университети», 2009, 660 с.

 

Дәріс №12.

Тақырыбы: Мұнайдың күкіртті қосылыстары

Жоспар:

1. Мұнайдағы күкіртті қосылыстардың түрлері, олардың физикалық және химиялық қасиеттері

2. Жалпы күкірт мөлшерін сапалық және сандық анықтау.

3. Әр түрлі мұнайлардағы күкіртті қосылыстардың мөлшері.

4. Күкіртті қосылыстардың мұнай өнімдері қасиетіне тигізетін әсері.

 

Глоссарилер:

Тиолдар (меркаптандар)- құрылысы RSH, мұндағы R- молекулалық массалары әртүрлі көмірсутектердің барлық түрінің (алкандардың, циклоалкандардың, арендердің, гибридті) орынбасары.

Тиацикландар – молекулалық күкірт атомымен бес және алты мүшелі циклдер түзетін қосылыстар, бес мүшелі тиацикландар (тиофендер) алты мүшелісіне қарағанда көбірек болады.

Күкірт құрамды қосылыстар. Көптеген мұнайлар күкіртті және жоғары күкіртті болып келеді. Күкіртті қосылыстар фракцияда әртүрлі таралған. Фракциялардың қайнау температураларының аралықтары жоғарылаған сайын олардың мөлшері артады (кесте 2.).

Кесте 2. Күкіртті және жоғары күкіртті мұнайлар фракцияларында күкірттің таралуы (% бойынша):

 

Фракция, 0С	Мұнай шығарылатын аудандар
Башқұр АССРі	Татар АССРі	Оренбург обл.	Сібір
Қ.б. – 120 120-200 200-250 250-300	0,57 1,74 2,50 3,95	0,25 1,04 2,29 3,13	0,18 0,67 1,17 2,40	0,05 0,36 0,72 1,58

 

Мұнайдың күкіртті құрамды қосылыстарының негізгі бөлігі жоғары молекулалы салмақты және жоғары қайнау температуралы болып келеді. Сондықтан барлық күкіртті қосылыстардың 70-90% мазут пен гудронда жинақталған. Мұнайдың күкіртті қосылыстары химиялық құрылысы бойынша әртүрлі болып келеді. Мұнайдың құрамында олар мынадай түрде кездеседі: еріген немесе коллоидты күйдегі күкірт, еріген күкіртсутек, меркаптандар (тиолдар), сульфидтер (тиоэфиры), полисульфидтер, циклді сульфидтер, тиофен туындылары. Сонымен қатар, мұнайда оның ішінде, шайырлы асфальтенді бөлігінде құрамында S, N₂, O₂ болатын өте күрделі қосылыстар кездеседі.

Меркаптандар негізінен бензин және керосин фракцияларында кездеседі, бірақ аз мөшерде. Меркаптандардың құрылысы RSH. Олардың ішінде метилмеркаптан немесе метантиол, қайнау температурасы 5,9°С газ болып келеді. Этилмеркаптан және одан жоғары молекулалық гомологтары суда ерімейтін сұйықтар болу керек. С₂-С₆ аралықындағы меркаптандардың қайнау температуралары 35-140°С. Меркаптандардың иісі жағымсыз және интенсивті болғандықтан өте аз мөлшердің өзінде байқалады. Осы қасиетіне байланысты практикада, қалаларда газбен қамтамасыз ету кезінде газ линиясында ақаулардың бар екенін ескертіледі. Мұнайдың меркаптандары өте жақсы зерттелген. Кеңестік және шетелдік мұнайлардың ішінде осы кластың жеке қосылыстары, атап айтқанда көміртегі атомдары С₄- С₈ дейінгі біріншілік, екіншілік, үшіншілік және моноциклді меркаптандар анықталды:

 

С₂Н₅SH CH₃CH(SH)C₂H₅

этилмеркаптан екін. бутилмеркаптан (2-бутантиол)

 

 

циклогексантиол трет-гексилмеркаптан

(3-метилпентантиол-3)

 

300°С дейін қыздырғанда меркаптандар H₂S түзе отырып сульфидтер түзеді. Ал, өте жоғары температурада H₂S және сәйкесінше қанықпаған көірсутектерге ыдырайды.

2C₅H₁₁ SH H₂S + C₅H₁₁SC₅H₁₁

C₅H₁₁SH H₂S + C₅H₁₀

Химиялыққасиетібойыншамеркаптандарспирттергеұқсас. Ауырметалдардыңсілтілерменжәнеоксидтермеркаптидтерінтүзіледі. Меркаптандардыңмолекулалықсалмағыжоғарлағансайын, нәтижесіндеолардысілтіментазартукезіндебөліпалыптастауқиынғасоғады.

2C₄H₉SH +HgО → C₄H₉HgSC₄H₉ + H₂O

C₄H₉SH +NaOH →C₄H₉SNa +H₂O

Әлсізтотықтырғыштароныңішіндеауаныңөзімеркаптандардыдисульфидтергедейін, алкүштітотықтырғышсульфоқышқылғадейінтотықтырады.

2C₃H₇SH C₃H₇SSC₃H₇ +H₂O

C₃H₇SH C₃H₇SO₂OH

Меркаптандартауарлыөнімдерүшінөтезиянқоспаболыптабылады. Оларкоррозиятудырады, әсіресетүстіметалдар. Крекингбензиндеріндешайыртүзуінеәкеледі. Мұнайөнімдерінежағымсызиісбереді. Элементтің S, H2S, меркаптандарөтеагрессивтізаттарретіндемұнайдыңқажетсізқұрамбөліктеріболыптабылады. Тазартупроцесіндеолардытолығыменбөліптастауқажетжәнетауарлы өнімолардыңболмағанынбақылаукеледі.

Олифаттысульфидтерқұрылысы RSR^/болыпкеледі. Бұлзаттаржағымсызиістісұйықзаттар. С₁-С₇сульфидтеріқайнаутемпературасытөменжәнемұнайдыайдаукезіндебензиндистиллятынатүседі. Сульфидтеркүкірттіқосылыстардардыңішіндеайдаукезіндеашықтүстідистилляттарғатүсетіннегізгібөлігіболыптабылады. Олардыңбензин, керосинжәнедизельдікотындағымөлшеріосыфракциялардағыкүкірттіқосылыстардыңжалпысанының 50-80% құрайды. Меркаптандарсияқтысульфидтержақсызертелген. Олардың 180-ненастамқосылыстарыанықталып, бөліпалужолдарыберілген. Сульфидтерхимиялыққасиетібойыншасілтілерменәрекеттеспейді. қышқылдажақсыеритіннейтралдызат. Оныңерекшебірқасиетіхлорлысынап, фторсутек, фторлыбор, күкіртангидридісияқтыкөптегензаттарментұрақтыкомплекстіқосылыстарбереді. Күштітотықтырғышсульфидтердісульфоксидтерарқылысульфондарғадейінтотықтырады.

С₂H₅SC₄H₅ (C₂H₅)₂SO (C₂H₅)₂SO₂

Көптегенмұнайдың құрамындаазмөлшердеболсада RSSR құрылымдыдисульфидтертабылды. Оларқыздырукезінде S және H₂S, меркаптандартүзеді. Моноциклдісульфидтер 5-6мүшелігетероциклддеркүкіртатомыменқаныққанқосылыстарболыптабылады.

 

Тиофан немесе пентаметиленсульфид

Тетраметиленсульфид (циклогексилсульфид)

 

Тиофан - қ.б. 121,12⁰С, жағымсыз иісті сұйықтық. Циклді сульфидтер металдармен әрекеттеспейді. Олар ашық түстің сульфидтерге қарағанда термиялық тұрақтырақ. Әртүрлі мұнайлардан моноциклді сульфидтердің 20 астам түрлері бар, оның ішінде негізінен метилді және полициклді тиофан туындылары алынған. Тиофанды бірінші рет тас көмірлі шайырлардан алған. Одан кейін тиофан және оның туындылары жоғары температуралықөнімдерде, ал соңғы уақытта біріншілік айдаудан кейін фракцияларда табылған.

Полициклді күкірт қосылыстар айдаудан кейін керосин және май фракциясына түседі. Мұнайдан жоғары молекулалы күкіртті қосылыстарды бөліп алу өте қиынға соғады. Жоғары молекулалы күкіртті қосылыстардың негізгі типтеріне құрылымдық элементтері келесі қосылыстар болып табылады: бензтиофен (I); бензтиофан (II); тионафтен (III); дибензтиофен (IV); нафтотиофен(V), осы қосылыстар жоғары молекулалы күкіртті қосылыстарға жатады.

 

Бақылау сұрақтары:

1. Мұнайдың құрамында күкіртті қосылыстардың қандай түрлері кездеседі?

2. Жалпы күкірт мөлшерін сапалық және сандық анықтау әдістерінің ерекшелігі қандай?

3. Мұнай фракцияларында күкіртті қосылыстардың мөлшері қалай таралады?

4. Күкіртті қосылыстардың мұнай өнімдері қасиетіне тигізетін әсері қандай?

5. Мұнай және мұнай өнімдерінің құрамында күкірт қандай қосылыстар түрінде кездеседі?

 

Әдебиеттер тізімі:

1. Нұрсұлтанов Ғ.М. Мұнай мен газды өндіріп, өңдеу: Оқулық/ Ғ.М. Нұрсұлтанов, Қ.Н. Абайұлданов.

2. Мозговой И.В., Давидан Г.М., Олейник Л.Н. Химия и физика нефти и газа. Курс лекций. Омск: Изд-во ОмГТУ, 2005. – 199 с.

3. Батуева И. Ю., Гайле A. A., Поконова Ю. В. и др. Химия нефти— Л.: Химия, 1984 — 360 с.

4. Магеррамов А.М., Ахмедова Р.А., Ахмедова Н.Ф. Нефтехимия и нефтепереработка. Учебник для высших учебных заведений. Баку: Издательство «Бакы Университети», 2009, 660 с.

Дәріс №13.

Тақырыбы: Мұнайдың азотты қосылыстары

Жоспар:

1. Мұнайдағы азотты қосылыстардың түрлері, олардың қысқаша сипаттамасы

2. Жалпы азот мөлшерін сапалық және сандық анықтау.

3. Азотты қосылыстардың мұнай өнімдері қасиетіне тигізетін әсері.

 

Глоссарилер:

Азотты негіздер – мұнай фракцияларына біркелкі таралған және азотты қосылыстардың жалпы мөлшерінің 20-40%-ға дейінгі массасын қүрайды.

Бейтарап азотты қосылыстар – индол, карбазол туындылары, циклді аминдер мен порфириндер.

Азотты қосылыстар. Органикалық азотты қосылыстар мұнайда орташа шамамен 2-3 % және ең жоғары болғаны (шайырлы мұнайда) 10% дейін кездеседі. Азоттың басым бөлігі ауыр фракцияда және қалдық өнімдерде жинақталады. Мұнайдың азотты қосылыстары негіздік және нейтралды деп бөлінеді. Негіздік сипаттағы заттар әлсіз күкірт қышқылы арқылы өңдеумен мұнайдан бөліп алынады. Азотты негіздер мөлшері барлық азотты қосылыстардың 30% құрайды. Мұнайдың азотты негіздері сақиналарының біреуінде азот атомымен байланысқан сақиналардың саны 1-3 дейін болатын гидроциклді қосылыс болып табылады. Олар негізінен келесі қосылыстардың гомологтары болып табылады: пиридин (I), хенолин (II), изохенолин (III), акридин (IV).

Соңғы уақытта мұнайдан бөлініп алған осы кластардың азотты негіздерінің гомологтарыныңқұрылыстары анықталған. Пиридин және оның гомологтары өткір иісті сұйық, қайнау температурасы 115,26°С, ол жақсы еріткіш болып табылады. Хинолин және изохинолин қайнау температуралары 240°С, изохинолин 25°С температурада балқиды. Акридин балқу температурасы 107°С кристалды зат.

Нейтралды қосылыстар мұнайдың азотты қосылыстары басым бөлігін құрайды. Олар жоғары молекулалы бөлікте жинақталады. Олардыңқұрылысымен қасиеттері зерттелген. Кейбір мұнайда пирол (I), индол (II), карбозол (III) қосылыстарының гомологтары табылған.

Азотты қосылыстар негіздік болсын, нейтралды болсын термиялық тұрақты болып табылады. Оттексіз болған жағдайда мұнай өнімдерінің эксплуатациялыққасиеттеріне аса әсер тигізбейді. Мұнайдың азотты қосылыстардың ішінде негізгі орны порфирин алады. Ол көптеген мұнайда табылған. Ол жеке күйінде бола алады. Бірақ, көп жағдайда V, Ni, Fe –мен комплекстер түрінде кездеседі.

 

Бақылау сұрақтары:

1. Мұнайдың құрамында азотты қосылыстардың қандай түрлері кездеседі?

2. Жалпы азоттың мөлшерін сапалық және сандық анықтау әдістерінің ерекшелігі қандай?

3. Мұнай фракцияларында азотты қосылыстардың мөлшері қалай таралады?

4. Азотты қосылыстардың мұнай өнімдері қасиетіне тигізетін әсері қандай?

5. Мұнай және мұнай өнімдерінің құрамында азот қандай қосылыстар түрінде кездеседі?

Әдебиеттер тізімі:

1. Нұрсұлтанов Ғ.М. Мұнай мен газды өндіріп, өңдеу: Оқулық/ Ғ.М. Нұрсұлтанов, Қ.Н. Абайұлданов.

2. Мозговой И.В., Давидан Г.М., Олейник Л.Н. Химия и физика нефти и газа. Курс лекций. Омск: Изд-во ОмГТУ, 2005. – 199 с.

3. Батуева И. Ю., Гайле A. A., Поконова Ю. В. и др. Химия нефти— Л.: Химия, 1984 — 360 с.

4. Магеррамов А.М., Ахмедова Р.А., Ахмедова Н.Ф. Нефтехимия и нефтепереработка. Учебник для высших учебных заведений. Баку: Издательство «Бакы Университети», 2009, 660 с.

 

Дәріс №14.

Тақырыбы: Мұнайдағы түрлі басқа компоненттер

Жоспар:

1. Мұнайдағы микроэлементтер.

2.Мұнай және мұнай өнімдеріндегі шайырлы-асфальтенді заттардың мөлшері.

3.Мұнайдың минералды компоненттері.

4.Органикалық қышқылдар мен минералды қышқылдардың тұздары, феноляттар, мұнайдың металлкомплексті қосылыстары, мұнайда табылған микроэлементтер.

5.Мұнайдағы су мөлшері.

6.Мұнай және мұнай өнімдеріндегі шайырлы-асфальтенді заттардың мұнай өңдеу процестеріндегі молекулааралық әрекеттесудегі ролі.

 

Глоссарилер:

Шайырлар – шайырлы аз қозғалатын сұйықтық немесе аморфты қатты дене.

Элементорганикалық қосылыс - С-Э байланысы бар қосылыстар.

Асфальтендер – алифатты бүйір тізбектері қысқа полициклді ароматты өте конденсирленген жүйелер, қара сұр немесе қара түсті аморфты қатты дене.

 

Мұнайдың микроэлементтері. Мұнайдың құрамына көптеген металдар, оның ішінде сілтілік және сілтілік жер металдары (Li, Na, K, Ba, Ca, Sr, Mg), мыс тобының металдары (Сu, Ag, Au), цинк топшасының металдары (Zn, Cd, Hg), бор топшасының металдары (B, Al, Ga, In, Tl), ванадий топшасының металдары (V, Nb, Ta), ауыспалы валенттік көрсететін көптеген металдар (Ni, Fe, Mo, Co, W, Cr, Mn,Sn), сондай-ақ кейбір металл еместер (Si, P, As, Cl, Br, I) кіреді.

Осы элементтердің мұнай құрамында өте аз мөлшерде (10^-5, 10^-6) болуына байланысты оларды жеке бөліп алу мүмкін емес. Олар ұсақдиспесті тұздардың сулы ерітіндісі, жіңішкедисперсті минералды жыныстардың бөлшектері, сондай-ақ органикалық заттармен химиялық байланысқан комплексті және молекулалық қосылыстар түрінде мұнайдың құрамында болады. Жалпы оларды мынадай 5 топқа бөледі:

1) элементорганикалық қосылыс, яғни С-Э байланысы бар қосылыстар;

2) қышқылдық функциялық топтарда протонның орнын басатын металл тұздары;

3) хелаттар, яғни металдардың ішкімолекулалық комплекстері;

4) бірнеше біртекті немесе аралас лигандалардың комплекстері;

5) гетероатомдармен немесе полиароматты асфальтендік құралымдағы p-жүйесімен комплекстер.

Мұнайдың құрамында элементорганикалық қосылыстардың болатындығы дәлелденбеген. Дегенмен, дистилляттық фракцияларда және мұнай қалдықтарында олардың өте аз мөлшері болатындығы туралы жанама мәліметтер бар.

Минерал тұздарының да болатындығы дәлелденбеген. Бірақ пласттық суларда сілтілік және сілтілік жер металдарының аз мөлшері болатындығы анықталған.

Басқа микроэлементтердің топтары мұнай және мұнайдың қалдық фракциясында болатындығы әртүрлі мәліметтерден белгілі.

Осындай аз мөлшерде болса да мұнайдың құрамындағы микроэлементтер мұнайды өңдеу процестеріне кедергі жасайды. Олар катализатордың активтілігін төмендететін каталитикалық уларға жатады. Сондықтан, процесті дұрыс ұйымдастыру және катализатор таңдау барысында микроэлементтердің құрамы мен мөлшерін анықтаған жөн. Олардың басым мөлшері шайырлы-асфальтенді мұнай бөлігінде жинақталады. Мазутты жаққан кезде түзілген ваннадий оксиді отындық аппараттарды коррозиялап, қоршаған ортаны улайды. Сондықтан мұнай өндіретін кен орындарда, өңдеу зауыттарында микроэлементтерден тазарту жұмыстарын ұйымдастыру қажет болып табылады.

Шайырлы-асфальтенді заттар (ШАЗ). Мұнай және мұнай фракцияларының қара түсті болуына қарап оның құрамында шайырлы-асфальтенді заттардың бар екенін білуге болады. Олардың құрамында көміртегі мен сутектен басқа оттек, күкірт, азот қосылыстары басым болады. ШАЗ ауыр мұнай қалдықтары – гудрондар мен битумдарда жинақталады. Дистиллятты фракцияларды алу тереңдігіне және мұнайдың табиғатына байланысты ШАЗ барлық мұнай қалдығының 40-70% құрайды. Ашық дистилляттарда мөлшері 4-5% аспайды. Шайырлар мен асфальтендер нафтен-ароматты және ароматты негізді, әсіресе шайырлы мұнайларда көп мөлшерде болады. Оларға Қазақстан, Орта Азия, Ресей мұнайлары жатады. Метандық негізді парафиндік көмірсутектер құрамында шайырлар аз мөлшерде болады (2-4%). Ал асфальтендер тіптен болмайды. Кейбір мұнайларда аз мөлшерде ғана кездеседі. 450-500⁰С дейінгі дистиллят фракцияларын зерттеу барысында гудронның құрамына кіретін қосылыстардың ең төменгі молекулалық массасы 400 шамасында, молекуласының құрамындағы көміртегі атомының саны кемінде 30шамасында болады.

Мұнайдың қалдық фракциясынан жеке заттарды бөліп алу өте қиын. Сондықтан ауыр мұнай қалдығының құрамын химиялық сипаттау үшін олардағы топтық компоненттердің сандық мөлшерін анықтайды. Гудрондарды (битумдарды) топтық компоненттерге бөлу асфальтендерді оларда ерітілген мальтендерден н-алкандармен тұндыру арқылы жүргізіледі. Мальтендерді адсорбциялық хромотография бойынша силикагельмен немесе алюминий оксиді қатысында 5 компонентке бөледі: парафинді-нафтенді, моно-, бициклді ароматты қосылыстар, толуолдық және спиртотолуолдық шайырлар. Парафинді-нафтенді қосылыстарды кейде карбамид және тиокарбамидпен комплекс түзу арқылы н-алкандарға, изоалкандарға және полициклді алкандарға (полициклонафтендерге) бөледі.

Бірінші үш компонент қалдық майлар болып табылады. Олар ашық сары түстен қою қоңыр түске дейінгі тығыздығы бірден аз, молекулалық массасы 400-600 шамасындағы тұтқырлы сұйықтық.

Шайырлар – шайырлы аз қозғалатын сұйықтық немесе аморфты қатты дене. Түсі қою қоңыр, қара сұр болып келеді. Тығыздығы бірге жақын немесе одан жоғары, молекулалық массасы 700-1000 аралығында. Шайырлар тұрықсыз, мұнайдан немесе ауыр қалдықтан алынған шайырлар асфальтендерге айналып, С₅-С₈ н-алкандарда еруін тоқтатады.

Шайырлардың басты қасиеттерінің бірі – олардың молекулаларында гетероқосылыстардың болуы. Күкірт және азоттың атомдары тиофен, пиррол немесе пиридин сияқты циклді ароматты құрылымдармен байланысқан. Спиртолуолды шайырлар периферийлі оттекқұрамды топқа жатады. Соған байланысты олар ассоциацияға бейім болып, асфальтендерге өздігінен айналады.

Асфальтендер – қара сұр немесе қара түсті аморфты қатты дене. Қыздырған кезде балқымайды, 300⁰С температура шамасында пластикалық күйге көшеді. Одан жоғары температураларда газ тәрізді және сұйық заттар, сондай-ақ қатты қалдық – кокс түзе отырып ыдырайды. Асфальтендер спиртте, бензинде ерімейді, бензол, хлороформ, күкіртсутекте жақсы ериді. Асфальтендердің тығыздығы бірден біршама жоғары. Олар ассоциацияға бейім келеді, сондықтан олардың молекулалық массасы анықталу әдісіне байланысты біршама ауытқымалы болып келеді (2000 – 140000). Асфальтендерде шайырлармен салыстырғанда көміртегінің мөлшері жоғары, ал сутек аз мөлшерде болады.

 

Бақылау сұрақтары:

1.Мұнай және мұнай өнімдеріндегі шайырлы-асфальтенді заттардың мөлшері қандай мөлшерде?

2.Органикалық қышқылдар мен минералды қышқылдардың тұздары мұнай фракцияларында қандай мөлшерде таралады?

3.Феноляттар, мұнайдың металлкомплексті қосылыстары мұнай фракцияларында қандай мөлшерде таралады?

4.Мұнайдағы суды сандық анақтау әдісі қандай?

5.Мұнай және мұнай өнімдеріндегі шайырлы-асфальтенді заттардың мұнай өңдеу процестеріне тигізетін әсері.

Әдебиеттер тізімі:

1. Нұрсұлтанов Ғ.М. Мұнай мен газды өндіріп, өңдеу: Оқулық/ Ғ.М. Нұрсұлтанов, Қ.Н. Абайұлданов.

2. Мозговой И.В., Давидан Г.М., Олейник Л.Н. Химия и физика нефти и газа. Курс лекций. Омск: Изд-во ОмГТУ, 2005. – 199 с.

3. Батуева И. Ю., Гайле A. A., Поконова Ю. В. и др. Химия нефти— Л.: Химия, 1984 — 360 с.

4. Магеррамов А.М., Ахмедова Р.А., Ахмедова Н.Ф. Нефтехимия и нефтепереработка. Учебник для высших учебных заведений. Баку: Издательство «Бакы Университети», 2009, 660 с.

 

Дәріс №15.

Тақырыбы: Қатты жанғыш қазбалар

Жоспар:

1. ҚЖҚ түрлері. Торфтар, қоңыр және тас көмірлер, антрациттер, сапропелитті көмірлер, сланецтер.

2. Олардың элементтік құрамы, ылғалдың құрамы, күлділігі, ұшқыш заттар шығымы, ҚЖҚ-лардың жылуөткізгіштігі.

3. Көміртүзілудің торфтық, қоңыркөмірлік және таскөмірлік сатылары.

4. Көміртүзуші өсімдіктер құрамы.

5. Көмірдің құрылысын зерттеу. Көмірлер классификациясы. Битумоидтар, торфтар мен көмірлердің гумин қышқылдары.

 

Глоссарилер:

Жанғыш қазбалар – қатты, сұйық, газ тәрізді - өсімдік және жануар қалдықтарыннан пайда болған каустибиолиттер.

Гумиттер - жоғары өсімдіктерден пайда болған қатты жанғыш қазба.

Қатты жанғыш қазбалар. Барлық жанғыш қазбалар – қатты, сұйық, газ тәрізді - өсімдік және жануар қалдықтарыннан пайда болған, яғни каустибиолиттер болып табылады. Қатты жанғыш қазбаның (ҚЖҚ) мынадай белгілі түрлері торф, сұр (бурые) және тас көмір, антрациттер жер өсімдіктерінен жаралған. Олардың қалдықтары ормандар мен балшық, көлдерде жинақталып, биохимиялық айналым арқылы торфқа айналған. Су қоймаларында температура мен қысымның әсерінен торф ретімен сұр, тас көмерге, сосын антрацитке айналған. Жоғары өсімдіктерден қатты жанғыш қазба гумиттер пайда болған.

ҚЖҚ құрамындағы ылғалдық мөлшері. Кәдімгі жағдайдағы ылғал - қарапайым (естественная) ылғал W_ест, тауарлық ҚЖҚ құрамынан анықталған - жалпы ылғал W_t, ҚЖҚ-ны ауада ұстап тұрғандағы ылғал – сыртқы W_ех, ал қалғаны байланысты ылғалW_Һ деп аталады. Егер массадан барлық ылғалды алып тастаса ҚЖҚ құрғақ деп аталады: W_t=W_ex+W_h.

ҚЖҚ құрамындағы ылғылды анықтаудың тура (таразылық, көлемдік) және жанама (концентрленген күкірт қышқылымен, жоғары жиіліктегі токпен, инфрақызыл сәулелермен қыздыру) әдістері бар. Дина-Старк приборымен анықтау әдісі тура әдіске жатады: ксилолмен айдау арқылы, оның мөлшерін Дина-Старк приборымен өлшейді.

ҚЖҚ құрамындағы минералды қосылыстарға күл жатады. Күл көмірдің минералды бөлігінің тотығу өнімі ғана емес, термохимиялық рекциялардың өнімі де болып табылады. Күлден басқа минералды компоненттреге карбонаттар, сульфидтер т.б. жатады. ҚЖҚ-ның күлділігі жанғыштық қасиетін төмендететін тиімсіз қасиет болып табылады.

Күкірттің мөлшері бойынша аз күкіртті <1,5; орташа күкіртті 1,5-2,5; жоғары күкіртті 2,6-4,0; өте жоғары күкіртті >4,0 болып бөлінеді.

ҚЖҚ-дың мынадай негізгі физика-хмиялық қасиеттерін білген жөн: элементтік құрамы, күлдің мөлшері, күкірттің мөлшері, ұшқыш заттардың шығымы, тығыздығы, жылулық қасиеттері (жылусыйымдылығы, жылуөткізгіштігі, жану жылуы, электрөткізгіштігі), оптикалық қасиеттері, беріктігі.

 

Бақылау сұрақтары:

1. ҚЖҚ түрлері - торфтар, қоңыр және тас көмірлер, антрациттер, сапропелитті көмірлер, сланецтердің айырмашылығы.

2. ҚЖҚ-лардың элементтік құрамы, ылғалдың құрамы, күлділігі, ұшқыш заттар шығымы, жылуөткізгіштігі туралы қысқаша мәліметтер беріңіз.

Әдебиеттер тізімі:

1. Брагин В.И.Технология угля и неметаллических полезных ископаемых: Учеб. пособие/ В.И. Брагин. -Красноярск: Красноярское книжное издательство, 1973.