Алкандардың химиялық қасиеттері 1 страница

АЗАҚСТАН РЕСПУБЛИКАСЫ БІЛІМ ЖӘНЕ ҒЫЛЫМ МИНИСТРЛІГІ

ЖҰБАНОВ АТЫНДАҒЫ АҚТӨБЕ ӨҢІРЛІК МЕМЛЕКЕТТІК УНИВЕРСИТЕТІ

 

 

 

Ф 06.01 - 02

 

 

«Органикалық заттардың химиялық технологиясы»

Мамандығы студенттеріне арналған

«Мұнай, газ және көмірдің химиясы мен физикасы»

Пәні бойынша

ДӘРІСТЕР ЖИНАҒЫ

 

 

 

 

Ақтөбе - 2014

 

Дәріс № 1.

Тақырыбы: Мұнай, газ және көмір химиясы мен физикасына кіріспе

Жоспар:

1. Мұнайдың органикалық шығу тегі

2. Мұнайдың бейорганикалық шығу тегі.

3. Д.Менделеевтің гипотезасы.

Глоссарилер:

Массалық үлес х_і (у_і) компоненттің массасының m_i қоспа массасына m қатынасын береді.

Молярлық үлес х_і^/ (у_і^/ ) компоненттің моль санының N_i қоспадағы жалпы моль санына N қатынасын береді: х_і^/ = N_і/ N.

Көлемдік үлес компоненттің көлемінің жалпы қоспа көлеміне қатынасын береді: .

 

Мұнайды өндірумен адамзат бұрынғы заманнан шұғылданып келе жатқандығы белгілі және оны біздің эраға дейінгі VI ғасырдан бері өндіреді. Алғашында ең қарапайым әдістер қолданылатын: су қоймаларының бетінен мұнайды жинап алу, құдықтардың көмегімен мұнай сіңген құмдықты немесе әктастарды өңдеу. Алынған мұнайды құрылыста қолданып немесе дәріге қосып, оталдырғыш қоспа алуға, жарық беруге және басқа да көптеген жағдайларда пайдаланған.

Мұнай мен газдың нағыз шын қоры туралы сұрақ геологиялық және геохимиялық жағдайда мұнай мен газдың түзілуі туралы білімді қажет етді. Мұнай орындарын дәл бағалауға мүмкіндік беретін мұнайды барлау мен өндірудің жоғары технологиясының дамуына қарамастан қор мөлшері әрдайым қадағаланып отырады. Мұнай көлемі бұрын максималды алынатын қарастырылған кен орындардағы мұнай өндіріліп қойған, ал мұнайды өндіру әлі жалғасуда. Мұнай қорының таусылмайтындығы туралы сұраққа жауап беру үшін оның шығу тегін қарастырған жөн. Ғылым мен технологиялардың дамуына байланысты пайдалы қазбалардың сол немесе басқа түрлерінің шығу тегінің алғы шарттары да бірге дамып отырды.

Ондаған жылдар бойы мұнайдың шығу тегі туралы екі концепцияның – биогенді (органикалық) және абиогенді (бейорганикалық немесе минералдық) қарама қайшылығы сақталуда. Өткен жүз жылдықта мұнай проблемасы туралы химиялық, геохимиялық және геологиялық мәліметтердің біразы жинақталған болатын. Дегенмен мұнай түзілетін бастапқы зат туралы, мұнайдың концентрленген шөгінділерінің кен орындарына қалыптасу процесі осы күнге дейін аяғына дейін шешілген жоқ.

Мұнай түзілуі туралы қағидалар XVIII-XIX ғасырларда пайда болды. М. Ломоносов мұнайдың органикалық түзілу гипотезасын ұсынды. Сондай-ақ минералдыңшығу тегін қолдайтындар да болды. Д.Менделеев көмірсутектер түзілуінің негізгі процесі тереңде жатқан металдар карбидтерінің жоғарыдан жарырылып келе жатқан сызаттар арқылы (трещина) тереңдікке түскен сумен әрекеттесуі деп көрсетті. Процестің схемасы мынадай:

2FeC+3H₂O= Fe₂O₃+C₂H₆

Жалпы түрде:

МС_m+mH₂O=MO_m+(CH₂)m

Д.Менделеевтің тұжырымы бойынша түзілген газ тәрізді көмірсутектер жердің жоғары бетіне көтеріліп, конденсацияға ұшырап, кеуекті тұнба заттарға айналатын болған. Ол кезде тереңдегі металдар карбидтері анықталмаған еді. Қазіргі уақытта Менделеевтің тұжырымдамасы дәлелденді, тереңдіктен металдар затарының карбидтері (Fe₃C, TiC, Cr₂C₃, WC, SiC) табылған. Бірақ аса ірі жинақтар түзілмеген, милиметр көлемдері минералдық бөліктерде шашыраңқы кездеседі. Сондықтан көп мөлшердегі көмірсутектердің түзілу процесі осы тұрғыдан түсіндіру қиын. Сондай-ақ, жоғарыдан келе жатқан сызаттардан төменге су түсуі мүмкін емес.

Дегенмен, тереңдікте белгілі мөлшерде су болады және оның карбидтермен әрекеттесуі мүмкін. Сондай-ақ, көп мөлшерде болмаса да қарапайым көмірсутектер түзілуі де мүмкін.

1892 ж. Н.Соколовтың мұнайдың пайда болуының космостың гипотезасы жарияланды. Бұл гипотеза бойынша Жер шарының пайда болуының космостың сатысында көмірсутектер минералдың жай заттардан алынған. Пайда болған көмірсутектер газ қабатында белгілі уақыт аралығында сақталып, салқындай келе жер қыртысының төменгі қабаттарына өтеді. Одан кейін салқындаған магматикалық жыныстардан ыдырап шығып, көмірсутектер жер қыртысының беткі бөлігіне көтеріліп топтасады. Осы гипотезаның негізінде кометада көміртегі мен сутегінің, ал метеориттерде көмірсутектердің болуы туралы факт анықталды. қазіргі уақыттағы мәліметтер бойынша Юпитер мен Титан атмосфераларында, сондай-ақ газ-шаңды қабаттарда С₂Н₂, С₂Н₄, С₂Н₆, С₃Н₈, HCN, C₂N₂ табылған. Метеориттерде қатты көмірлік заттар, нормальды алкандар, аминқышқылдары табылғанмен, олардың шығу тегі анықталмаған. Жалпы алғанда, минералдық мұнайлардың Жердің терең жатқан қабаттарынан түзілуі метеориттерде органикалық заттардың болуына тікелей қатысы жоқ. Мұның бірі жалпы болжам.

ХХ ғасырдың 30-жылдары абиогенді гипотеза мұнайдың органикалық шығу тегі теориясының негізін салушы академик И.М.Губкин санатынан сынға ұшырады. Дегенмен ол «кішігірім, практикалық маңызы жоқ мұнайдың магмадан бөліну нәтижесінде туындайтын жинақталуынан бейорганикалық шығу тегі болуы мүмкін» деді.

ХХ ғасырдың ортасында мұнайдың органикалық шығу тегі туралы геологиялық және геохимиялық дәлелдемелер алынды. Бірақ осы кезде кейбір планеталардың қауыздарында және жұлдыздар арасындағы бұлттардың газ қабатында көп мөлшерде әртүрлі көміртекті қосылыстардың, оның ішінде көмірсутектердің болатындығы туралы мәліметтер алынған болатын. Метеориттерде аминқышқылдарының, көмірсутектердің, порфириндердің және басқа да оргникалық қосылыстардың болатындығы дәлелденген. Осыған байланысты көмірсутектердің космостқ және магмалық синтезі туралы гипотезаны тағы да дәйектеуге мүмкіндік береді. Осылайша гипотезалардың әртүрлі варианттары дами бастады.

1932 жылы И.М.Губкин өзінің «Учение о нефти» кітабында сол кездегі мұнай мен газдың даму тарихының қорытындыларын жасады. Мұнай түзілуі үшін бастапқы зат ретінде сапропельді, яғни теңіздер мен басқа да су қоймаларының шөгінділерінде ыдыраған өнімдерді қарастырады.

Органикалық заттардың мұнайға ауысуының бірінші сатынсында өсімдік және жануарлар қалдықтарының тұнбаға түсуі болады. Әрі қарай екінші биохимиялық сатысында жинақталған органикалық тұнба жаймен өзгеріп, тығыздалып, біртіндеп суынан айрылады.

Үшінші сатысы – шөгінділердің тау жыныстарына айналуы. Органикалық тұнбаның бөліктері бетінде жаңа тұнбалардың қабаты пайда болып біртіндеп 1,5-2 км тереңдікке жылжиды.

Органикалық қалдықтармен байтылған қабат терең бойлаған сайын ондағы температура мен қысым артады. Микроорганизмдердің жойылуы салдарынан биохимиялық процестер толық тоқтап қалады да – органикалық жоғары конденсирленген макромолекулалар – керогендерге өзгеруін туғызатын белсенді термокаталитикалық реакциялар жүре бастайды.

Керогеннің одан әрі пісуі одан «микромұнай» деп талатын көмірсутек компоненттерінің біртіндеп бөлінуімен бірге жүреді де, катагенез деп аталады. Олар ұзақ және көп сатылы, ондаған және жүздеген миллион жыл бойы жалғаса береді. Жаңа мұнайдың жасын 50-60 млн жыл деп бағалау жеткілікті.

Егер мұнай органикалық заттардың өзгеруінің ұзақ процестері есебінен түзілсе, оның қоры бітіп қалуы мүмкін және адамзат энергияның альтернативті көздері тураы ойлануы керек. Егер мұнай көміртек пен сутектен тереңнен синтезделіп алған өнім болса, оның қорын сарқылмайды деп санауға болады.

Барлық геологиялық, химиялық және геохимиялық зерттеулер мұнайдың органикалың шығу тегін дәлелдейді.

Бастапқы шикізат туралы әртүрлі бағыттағы ойларды сараптай келе, қазіргі көзқарасқа сай мұнай майлардан, белоктардан, көмірсулардан, жалпы органикалық заттардың қосындысынан түзелетін биосинтез өнімдері деп табылады.

Бақылау сұрақтары:

1. Мұнайдың құрамында қандай элементтер бар және қандай мөлшерде кездеседі?

2. Күкірттің элементтік құрамын қалай анықтауға болады?

3. Мұнайдың құрамындағы азотты қандай әдіспен анықтайды?

4. Табиғи газдың құрамында қандай көмірсутектер кездеседі?

Әдебиеттер тізімі:

1. Нұрсұлтанов Ғ.М. Мұнай мен газды өндіріп, өңдеу: Оқулық/ Ғ.М. Нұрсұлтанов, Қ.Н. Абайұлданов.

2. Мозговой И.В., Давидан Г.М., Олейник Л.Н. Химия и физика нефти и газа. Курс лекций. Омск: Изд-во ОмГТУ, 2005. – 199 с.

3. Батуева И. Ю., Гайле A. A., Поконова Ю. В. и др. Химия нефти- Л.: Химия, 1984 - 360 с.

4. Магеррамов А.М., Ахмедова Р.А., Ахмедова Н.Ф. Нефтехимия и нефтепереработка. Учебник для высших учебных заведений. Баку: Издательство «Бакы Университети», 2009, 660 с.

 

Дәріс № 2.

Тақырыбы: Мұнайдың химиялық құрамын зерттеудің жалпы принциптері

Жоспар:

1. Көмірсутек қоспасын физикалық бөлу әдістері

2. Көмірсутек компоненттерін физикалық бөліп алу әдістері

3. Көмірсутек қоспасын физикалық талдау әдістері

 

Глоссарилер:

Фракциялар - күрделі қосылыстардан алынған неғұрлым қарапайым немесе жеке компоненттер қоспасы.

Айдау – қарапайым қайнату арқылы мұнайды құраушы қоспаларға бөлу.

Ашық түсті дистилляттар – 350⁰С-ға дейін қайнайтын мұнай өнімдері.

Мазут – ашық түсті мұнай дистилляттарын бөліп алғаннан кейінгі қалдық.

Мұнайдың химиялық құрамын зерттеудің жалпы принциптері бойынша заттарды бөлудің әртүрлі әдістерін пайдалана отырып, оның кейбір бастапқы фракцияларының құрамын біртіндеп қарапайымдау арқылы жүргізеді. Мұнайдың кейбір компоненттерінің химиялық құрамы және молекулалық құрылымы будан өзгермеуі керек. Одан кейін алынған фракцияларды химиялық, хромотографиялық, спектрлік т.б. әдістермен жіктейді. Осындай зерттеудің нәтижесінде молекулалық массасына және қоспаның күрделілігіне байланысты, мұнайдан бөлінген фракцияларда немесе жеке заттың (газдарда және 150⁰С дейінгі жеңіл фракцияларда) немесе кейбір көмірсутек тобының немесе басқа компоненттердің мөлшерін, немесе мұнайдың ауыр фракцияларындағы гибридті молекулаларда құрылымдық элементтерінің салыстырмалы бөлінуін анықтауға болады.

Мұнайды және оның фракцияларын әртүрлі көмірсутектер тобына және гетероатомды компоненттерге бөлуде әртүрлі химиялық және физикалық әдістер қолданылады. Химиялық әдістер бөлінуші компоненттердің реакциялық қабілеттерінің бірдей еместігіне, ал физикалық (немесе физика-химиялық) – тепе-теңдік фазалардағы бірге өмір сүруші компоненттер концентрацияларының бірдей еместігіне негізделген (кесте 1.).

 

Кесте 1. Мұнай компонеттерін бөлудің физикалық әдістері.

 

Фазалық күй	Қарапайым әдістер	Күрделі әдістер
Газ-газ	Мембрана арқылы диффузия	Газбен тасымалдау диффузия
Газ-сұйық	Айдау және ректификация	Су буымен айдау Абсорбция Азеотропты ректификация Экстракциялық ректификация
Газ-қатты	Возгонка (өздігінен айдау)	Адсорбция
Сұйық-сұйық	Мембрана арқылы диффузия	Экстракция
Сұйық-қатты	Кристалдау	Адсорбция Экстракциялық кристалдау Аддуктивті кристалдау

 

Бөлудіңқарапайым әдістеріне фазалардағы бірге өмір сүруші компоненттердің концентрацияларыныңөзгеруі жүйеге энергия жұмсау арқылы жүретін бөлу әдістерін, ал күрделіге – фаза құрамының айырмашылығын, көбейтетін қосымша бөлуші агенттер (селективті еріткіштер адсорбенттер және т.б.) қолданылатын әдістерді жатқызуға болады.

Физика-химиялық бөлу әдістеріне тағы да әртүрлі хромотографияның, бір-бірінен қозғалушы және қозғалмайтын фазалардың агрегаттық күйі әртүрлі түрлерін жатқызуға болады.

Айдау. Қарапайым айдауды қайнау температурасы жақын сұйықтықтарды бөлуге қолдану тиімсіз. Сондықтан оны көбінесе мұнайды немесе мұнай өнімдерін аралықтары сирек фракцияларға бөлу үшін қолданады. Мысалы, мұнайдың бензиндерін және керосиндерін химиялық топтық талдауда арнаулы стандартты аппартарда 60-95⁰, 95-122⁰, 122-150⁰С т.б. стандартты фракцияларға ректификациямен айдау әдісі арқылы бөледі. 200⁰С жоғары температурада айдауды жоғары молекулалық көмірсутектердің термиялық ыдырауын болдырмау үшін, вакуумда (атмосфера қысымынан төмен қысымда) жүргізеді.

Ректификация. Ректификацияны отырғыш орнатылған колонналарда жүргізеді. Олардағы айдау бөлінудің дәлдігі көп факторларға байланысты. Отырғыштың жасалған материалы мен формасының маңызы зор, оның беті күшті дамыған болу қажет, онда бу мен флегманың жанасуы жүреді. Отырғыштың сапасы жақсарған сайын оның бір теоретикалық табақшаға сай эквивалентті биіктігі аз болады. Осы мәнге колоннанның биіктігі да байланысты. Дұрыс белгілеп алынған флегма санының, яғни бірдей аралық уақыттағы флегма көлемінің айдалған көлемге қатынасының, сонымен қатар дистилятты бөлу жылдамдығының да мәні үлкен роль атқарады. Ректификация дәлдігі, одан бөлек колоннаның диаметріне және басқа конструктивті ерекшеліктеріне байланысты, сонымен бірге колоннаның барлық бойында адиабаттық сақталуына, яғни жылуды сақтаудың мұқият жүргізілуіне байланысты.

Лабораториялық колонналарының тиімділігі жұмыс жағдайында теоретикалық табақша санымен (ТТС) бағалау көзделген. Айдалушы қоспаныңқұрамына байланысты, іс жүзінде ТТС 20-дан 150 және одан да жоғары колонналар пайдаланылады. Көп компонетті қоспаларды лабораторияларда реактификациялауда фракцияларды бөлуді кез-келген температура аралығында, тіптен 0,5⁰С дейін жүргізуге болады. Бір-бірінде жақсы еритін сұйықтарды бір рет буландыруда және буларды одан кейін конденсациялағанда, құрамында төмен температурада қайнайтын фракциялары көп жеңіл және бастапқы шикізатқа қарағанда құрамында тез қайнайтын фракциялары аз ауыр екі фракция алады. Сондықтан айдау процесінде бір фаза төмен қайнаушы, ал басқа фаза жоғары қайнаушы компонеттермен байиды. Бірақ мұнайдың компонеттерініңқажетті бөлінуіне жету және айдау көмегімен белгілі бір температура аралығында қайнайтын соңғы өнім алу мүмкін емес. Сондықтан, мұнай фракцияларын бір рет буландырудан кейін ректификациялайды.

Ректицикациялау деп қайнау температурасы бір-бірінен айырмашылығы бар сұйықтардың, булар мен сұйықтардыңқарама-қарсы қайта-қайта жанасуының нәтижесінде бөлінуінің диффузиялық процесін айтады.

Булар мен сұйықтардың жанасуы тік цилиндр тәрізді ралдарда – арнайы жабдықтармен жабдықталған ректификациялық табақшалары немесе отырғыштары бар, колонна бойымен жоғары көтерілетін бу мен төмен ағатын сұйықтың арасында өте тығыз жанасуды қамтамасыз ететін ректификациялық колонналарда іске асырылады. 1 және 2-суреттерде ректификациялау колоннасының жүйесі және өз алдына айдаушы секциялары бар күрделі ректификациялайтын колоннаның жүйесі көрсетілген.

Колоннаның орта бөлігінде су, сұйық немесе бу мен сұйыққоспасы күйінде шикізат береді, оны жоғары және төмен қайнайтын өнімге бөлу қажет. Шикізатты беретін аймақты эвапороциялық аймақ дейді, себебі онда эвапорация – пеште немесе жылуалмастырғышта қыздырылған қоспаның бу және сұйық фазаларға бір рет буландыруы жүреді. Кейбір жағдайларда эвапорациялық аймақ колоннадан бөлек болады да эвапорация өз алдына тұрған аппаратта жүргізіледі. Бірақ көпшілік колонналарда, сонымен қатар бірінші айдау қондырғыларында да бір рет буландыруды және реактификациялауды бірге жүргізеді.

Азеотропты және экстракциялық айдау. Азеотропты немесе бөлінбей қайнайтын қоспалар деп қайнау температурасы төмен температурада қайнайтын компонеттіңқайнау температурасынан төмен немесе жоғары температурада қайнайтын компонеттіңқайнау температурасынан жоғары болатын белгілі молекулалық концентрациясы бар, екі өзара еритін сұйықтықтардыңқоспасын айтады. Басқаша айтқанда бұл қоспалар Рауль заңынан оң немесе теріс ауытқуда болады. Практикада алкандармен және циклоалкандармен ароматты көмірсутектердің түзетін азеотропын кездестіруге болады. Дегенмен, ондай қоспалардысуда еритін көміртіксізүшінші бір компонент қоса отырып бөлуге болады. Қосылған компоненттіңқатысында азеотроптық бірінші пайда болған компоненттері әртүрлі қайнау температурасын көрсетеді. Бұл жерде екі жағдай байқалады. Бірінші жағдай – қосылған үшінші компонент азеотроп құрамындағы компоненттерге қарағанда ұшқыштығы төмен. Айдау кезінде ол сұйық фазада қалып, бастапқы азеотроппен салыстырғанда біршама жоғары температурада қайнайтын компоненттерден тұратын жаңа азеотроп түзеді. Сонда төмен температурада қайнайтын компонетті таза күйде айдап, бөліп алады. Осындай айдау түрі экстракциялық айдау деп аталады. Екінші жағдай – қосатын үшінші заттыңқайнау температурасы азеотроптық төмен температурада қайнайтын компоненттерінің температурасымен жақын болады да, сол себептен қайнау температурасы төмен жаңа азеотроп түзіледі. Айдау кезінде жаңа азеотроп айдауға кетеді де, бастапқы азеотроптың таза жоғары қайнайтын компоненті тұнбада қалады. Айдаудың осы түрі азеотроптық айдау деп аталады. Екі жағдайда да қосылған көмірсутексіз компонент ары қарай сумен шайылып, бастапқы бөлінбей қайнайтын қоспа екі таза компоненттерге бөлінеді. Көмірсутекті қоспаларды азеотроптық айдауға әртүрлі спирттер, қышқылдар, ацетон, гликольдер және олардың эфирлері қолданылады.

Адсорбциялықәдістер. Бұл әдіс бойынша қоспаның жеке компоненттері әртүрлі сорбенттердіңқатысында сорбциялық энергияларына байланысты сорбцияланып, жалпы қоспадан бөлініп алынады. Десорбциялау қатысында осы компоненттер өзгерместен жеке фракциялар ретінде бөлінеді де, оларды ары қарай жеке зерттеуге мүмкіндік туады. Десорбция адсорбцияға кері құбылыс. Адсорбенттің бетінен ең алдымен адсорбциялыққасиеті төмен компонеттер бөлінеді. Бұл әдіс әртүрлі мұнай қалдықтары мен майларыныңқұрамындағы орта шайырларды анықтауға көптен қолданып келеді. Қазіргі заманға сай зерттеудің және бөлудің адсорбциялық жолдары орыс ботанигі Цвет ашқан хромотографиялықәдіске негізделеді.

Экстракциялықәдістер. Шайырлы заттарды бөлуге және ароматты көмірсутектерді айыруға селективті еріткшітерді қолдану экстракциялықәдістерге жатады.

Мұнайдың жоғарымолекулалық айдалған өнімдерін зерттеуде бөлшектік (дробная) экстракция әдісі қолданылады. Бұл әдіс бойынша бір еріткіште, мысалы ацетон немесе сұйық пропанда әртүрлі температурада еру температуралары әртүрлі заттар ериді. Сәйкесінше, дробная экстракциядан кейін әртүрлі температурада ретімен экстракттарды бөліп алатын болса, айдаудан кейін неше түрлі фракцияларды алуға болады. Әрбір бөлініп алынған фракцияларда қайнау температуралары жақын заттар жиналады.

Кристаллизация. Бұл әдіс балқу температурасы жоғары заттарды, яғни мұнайда еритін қатты көмірсутектерді бөлуге арналған. Кристалдау берілген еріткіштегі ерітіндіден мұздатып алу жолымен жүзеге асырылады. Еріткіш, сондай-ақ, кристалдау арқылы бөлінген заттар үшін тұндырғыш болып табылуы керек. Ол төмен балқитындарға қарағанда жоғары балқитын компоненттерді нашар ерітуі керек. Еріткіш қолдану өнімнің тұтқырлығын төмендетеді. Соның әсерінен төмен температурада кристалдауға кері әсер етеді.

Еріткіш ретінде сұйық пропан, хлортуындылы көмірсутектер, күкіртті эфир, спир пен эфир қоспасы, этил және изомил спиртінің қоспасы, ацетон-толуол қоспасы т.б. қолданылады. Еріткіштен қайта-қайта кристалдау арқылы өте таза қатты заттарды алуға болады. Парафиндер мен церезиндерді зерттеуде бөлшектік кристаллизация қолданылады. Мұнда зеттелетін қатты мұнай өнімінің бір бөлігінің өзінен фильтрлеу арқылы температуралары ретімен төмендеуі бойынша фракцияларды бөліп алады. Бұл әдіспен балқу температуралары жақын қатты көмірсутектер топтасады.

 

Бақылау сұрақтары:

1.Жіктеудің маңызы неде?

2.Мұнайдың құрамында күкірт қандай мөлшерде таралады?

3.Химиялық жіктеу бойынша мұнайды қандай топтарға бөледі?

4.Мұнайдың құрамында қандай көмірсутектер болмайды?

Әдебиеттер тізімі:

1. Нұрсұлтанов Ғ.М. Мұнай мен газды өндіріп, өңдеу: Оқулық/ Ғ.М. Нұрсұлтанов, Қ.Н. Абайұлданов.