Алкандардың химиялық қасиеттері 3 страница

Тоңдануы төмен майларды фракциядан қатты алкандарды, полициклді арендерді және бүйір тізбекті циклан-арендерді аластау арқылы алады. Температура төмендеген сайын мұнайда еріген су мұз кристалы түрінде бөлініп шығады.

Лайлану температурасы – парафинді көмірсутектер мен мұз кристалдарының түзілуі салдарынан лай пайда болу температурасы. Лайлану температурасы отындардың төмен температурада ауадан ылғалды жұту қабілетін көрсетеді. Әрі қарай одан да төмен температурада бұл ылғал мұз кристалдарын түзеді де жылу беретін аппаратураны бітеп тастайды, бұған әсіресе авиация двигательдерінде жол беруге болмайды.

Кристалдана бастау температурасы - судан, парафиндерден, арендерден бірінші кезекте 5,5⁰С-та қата бастайтын бензолдан түзілген кристалдар температурасына сәйкес келеді. Лайлану температурасы мен кристалдана бастау температурасы барлық мұнай өнімінің түрлеріне емес, әсіресе дистиллят майларына анықталмайды. Осындай жоғары температурада балқитын қосылыстардың құрамында бензол мен кейбір басқа да ароматты көмірсутектердің көп болуының салдарынан отыннан кристалдар түрінде түзіліп, жылу қондырғыларының бітеліп қалуына және жылу берудің бұзылуына әкеліп соғады. Сондықтан да бензин мен реактивті отындардың кристалдана бастау температурасы – 60⁰С-тан аспауы керек.

Электрлік қасиеттері. Сусыздандырылған мұнай мен мұнай өнімдері диэлектриктер болып саналады. Жоғары диэлектрлік қасиетінің нәтижесінде мұнай өнімдері мен мұнайдың бетінде статикалық электр зарядтары жиналады. Статикалық электр заряды жарқыл тудырып, нәтижесінде мұнай өнімдерінің қопарылуы немесе өртенуі мүмкін.

Оптикалық қасиеттері. Мұнай мен мұнай өнімдеріне флуоресценсия мен оппаласценсия (жарықтың шашырауы) құбылыстары тән.

Ерігіштік. Мұнайда йод, күкірт, күкіртті сутек, күкіртті қосылыстар, шайырлар, өсімдіктер мен жануарлар майлары, ауа, көміртек оксидтері, газды алкандар және т.б. жақсы ериді. Мұнай мен мұнай өнімдері суда іс жүзінде ерімейді.

Жылулық қасиеттері. Мұнайдың жылу өткізгіштік, жылусыйымдылық және басқа да жылулық-физикалық қасиеттері оның құрамындағы көмірсутектердің молекулалық массасына және молекулалық құрамына байланысты. Жылуөткізгіштік температураға да байланысты. Жоғары жылуөткізгіштік алкандарға, би- және үшциклдік тармақталған құрылымдарға тән.

Жылусыйымдылық тығыздық пен температураға да тәуелді. Алкандардың жылу өткізгіштігі ең жоғары, ал ароматты көмірсутектердікі ең төмен болып саналады.

Сұйықтар мен газдардың энтальпиясы. Сұйықтың энтальпиясы деп массасы 1 кг сұйықтың температурасын 0⁰С-тан берілген температураға дейін қыздыру үшін жұмсалған жылудың кДж-мен алынған мөлшерін айтады. Будың энтальпиясы деп сұйықты қайнау температурасына дейін қыздыруға қажетті жылудың мөлшерін айтады.

Жану жылуы деп 1 м³ сұйық немесе қатты отын толығымен жанғанда бөлінетін жылудың (кДж) мөлшерін айтады.

Абсолюттік және салыстырмалы тығыздық. Мұнай өнімдерін тиеу, тасымалдау, сақтау және тұтыну процестеріне әсер ететін негізгі сипаттамалардың бірі. Тығыздық мәні бойынша оның сапасын және бағасын айтуға болады. Мұнай өнеркәсібінің дамуының алғашқы кезеңінде шикі мұнайдың сапа көрсеткішін тек тығыздығы арқылы анықтаған. Әдетте, мұнайдың экологиялық жасы үлкен болса, оның орналасу тереңдігі үлкен, тығыздығы аз болады.

Мұнай фракциясының тығыздығы оның химиялық және фракциялық құрамына байланысты.

Құрамында арендер көп болатын мұнай фракциясына қарағанда парафинді мұнайдан алынған фракцияның тығыздығы аз болады.

Мұнайдың қайнау температурасы жоғарылаған сайын және онда ароматты көмірсутектер қатарының болуымен тығыздығы жоғарылайды. Бұған бензин фракциясындағы көмірсутектер мөлшерін анықтаудың өлшемдік тәсілі негізделген. Берілген температурада тығыздықты анықтау – мұнай құрамын анықтау процесіндегі кең таралған әдістердің бірі. Бірақ әдетте, көмірсутектердің молекулалық массасының жоғарылауымен және парафиндерден олефиндерге, нафтендер мен ароматты қатардың көмірсутектеріне ауысқанда тығыздықтың артатынын есте ұстаған жөн.

Мұнай фракциясының тығыздығы қысымға да байланысты. Көбінесе мұнай фракциясы қоспаларының тығыздығын, әсіресе араластырылатын өнімдердің тығыздығы өзгеше болса, бұл ереже әрдайым сақталмаса да аддитивті шама ретінде табады.

Жеке қосылыстың тазалығын бағалаудың жеткілікті критериі тығыздық болып табылады. Көмірсутектердің күрделі қоспасынан тұратын мұнай фракциясы үшін ол тек қана құрамындағы молекулалар шамасы мен типінің көрсеткіштерінің бірі болады (1-кесте).

1-кесте

Кейбір көмірсутектердің тығыздықтары ()

Көмірсутектер	Молекуладағы көміртек атомдарының сандары
Парафиндер	0,659	0,703	0,730
Олефиндер	0,675-0,681	0,715-0,719	0,744
Нафтендер (алты мүшелі)	0,778	0,784	0,800
Бензолды	0,879	0,864	0,866

Көптеген мұнай үшін тығыздық 0,80-нен 0,90-ға дейін болады. Тұтқырлығы жоғары шайырлы мұнайдың тығыздығы бірге жуық. Мұнай тығыздығының шамасына ондағы еріген газдардың болуы, мұнайдың фракциялық құрамы және шайырлы заттардың мөлшері зор әсерін тигізеді. Келесі фракциялардың тығыздығы жаймен жоғарылайды. Мұнайдың фракцияларының тығыздығы сонымен бірге химиялық құрамына да байланысты. Көміртек атомдарының сандары бірдей орташа фракция көмірсутектері үшін әртүрлі өкілдер үшін тығыздығы артады.

Бензин фракциясы үшін бензол және оның гомологтарының мөлшерінің өсуімен тығыздығы да артады. Мұнай және мұнай өнімдерінің тығыздығын білу олардың мөлшерін массалық үлеспен белгілеуге байланысты әртүрлі есептеулер үшін қажет. Кейбір мұнай өнімдері үшін тығыздық әртүрлі есептеулер жүргізгенде сапа көрсеткіші қолданылады.

Мұнай өңдеуге мұнай өнімдерінің физика-химиялық қасиеттерін анықтауда салыстырмалы немесе меншікті тығыздық қолданылады. Меншікті тығыздық t₁ температурада дене массасының t₂ температурада судың сол көлемінің массасына қатынасына тең.

Салыстырмалы тығыздық (ρ) 20⁰С-та алынған мұнай өнімдерінің тығыздығының 4⁰С-тағы судың тығыздығына қатынасымен анықталады. Себебі 1 см³ су 4⁰С-та 1,0 г.тең, сонда г/см³-пен өрнектелген тығыздық салыстырмалы тығыздыққа тең.

Тығыздыққа кері шама – меншікті көлем – мұнай және мұнай өнімдері резервуарлардағы мөлшерін есептеуде қолданылады. Оның өлшем бірлігі см³/г және м³/г.

Көптеген парафины аз мұнай өнімдері үшін температураға байланысты тығыздықтың өзгеруі Д.И.Менделеев ұсынған формула бойынша жүзеге асады (0-ден 50⁰С-ға дейін температуралық аралықта өте жоғары дәлдікпен анықтауға болады).

мұндағы - 20⁰С-тағы мұнай өнімінің салыстырмалы тығыздығы;

– берілген t температурадағы мұнай өнімінің салыстырмалы тығыздығы;

- температура 1⁰С-ға өзгергендегі тығыздықтың өзгеруін түзету шамасы (оның мәнін анықтамалық әдебиеттерден алуға болады).

Кейбір есептеулерде тығыздықтың мәнін қолданады. -ны -ке қайта есептеу үшін мына формуланы қолдануға болады:

Кез келген газдың тығыздығы кейбір температура мен қысымда көлем алатын газ массасының (m) сол температура мен қысымда сондай көлем алатын ауа массасына (m₁) тең:

m/m₁

Газ тәрізді мұнай өнімдері үшін 760 мм.сын.бағ. және 0⁰С температура стандартты жағдай болып табылады. Газ тәрізді өнімдердің салыстырмалы тығыздығын әдетте мұнай өнімінің тығыздығының ауа тығыздығына (1,293 кг/м³) қатынасы бойынша анықтайды. Стандартты жағдайға кез келген газдың тығыздығы оның молекулалық массасын 1 моль көлемге, яғни 22,4 м³ болу арқылы анықталады.

Стандартты емес жағдайда (қысым Р атм., температура Т⁰К) газ тығыздығын (ρ кг/м³) формула бойынша анықтайды:

М – газдың молекулалық массасы.

Мұнай өнімдерінің тығыздығын анықтаудың бірнеше әдістері бар. Оларды таңдау мұнай өнімдерінің мөлшеріне, тұтқырлығына, анықтаудың талап етілетін дәлдігіне және талдауға бөлінген уақытқа байланысты. Тығыздықты ареометрмен, Мор-Вестораль гидростатикалық таразысымен немесе дәлірек пикнометрлік әдіспен анықтайды.

2-кесте

Мұнайдың тығыздығы бойынша жіктелуі

Мұнай	Салыстырмалы тығыздық
Жеңіл	0,800-0,839
Орташа	0,840-0,879
Ауыр	0,880-0,920
Өте ауыр	0,920-дан көп

Материалдарды тестілеу бойынша америкалық комиссия (ASTM) көптеген мұнай өнімдерінің тығыздығын және салыстырмалы тығыздығын 60⁰F (15⁰C) анықтауды белгілеген, бірақ көптеген халықаралық, еуропалық және ұлттық стандарттар, оның ішінде Ресей де 20⁰С –та анықтайды (кейбір жағдайларда ғана 15⁰С-та жүргізіледі).

Қалдық мұнай өнімдерінің тығыздығы әдетте жоғары температурада анықталады.

Тығыздықты өлшеу дәлдігіне қойылатын талап, мысалы кинематикалық тұтқырлыққа қойылатын талапқа қарағанда төмендеу. Сондай-ақ тығыздықтың температураға байланысты өзгеру функциясы көлбеу сипатқа ие, сондықтан температураны тұрақтандыруға онша талап қойылмайды, оны +/- 0,2⁰С шегінде ұстап тұрған жеткілікті.

Тығыздықты анықтау резервуарлардағы мұнай мөлшерін есептеуде өте маңызды. Мұнайды галлон, баррель, куб метр, тонна, экзаджоульмен (10¹⁸ Дж), сондай-ақ Британдық жылу бірлігімен (БЖБ немесе ВТИ) өлшейді.

Ұлыбритания мен Францияда шикі мұнай мен конденсат үшін тоннаны, Норвегия мен Канадада шикі мұнай куб метр, ал конденсат тоннамен өлшенеді. АҚШ шикізатының екі түрі де баррельмен өлшенеді, онда конденсат үшін мұнай эквивалентінің баррелі шамасын мұнай көлем өнімінің шын келтіреді және мұнай көлем өнімінің шын көлемімен сәйкес келмейді.

Американың мұнай баррелі 42 галлонға немесе 158,983 л-ге тең. Америкада баррель басқа сұйықтықтарды өлшеу үшін 31,5 галлонды (119,237 л) сыйғызады. 42 галлон туралы келісім 1866 жылы тамыздың соңында жасалынды: сатушылар өздерінің баррельдері, яғни бөшкелері көбінесе онда көрсетілген көлемге сәйкес келмейтіндігін мойындап, мұнайды тұтынушыларға «артығымен» сатуға келісті.

Бұл көлемді 1972 жылы АҚШ мұнай өндірушілер Ассоциациясы бекіткенімен, осы күнге дейін баррель ресми бірлік болған жоқ, сонымен бірге американдық федералды мекемелер заң бойынша баррель АҚШ-тың 42 галлонына тең екендігін әрдайым көрсетулері керек. Барррель қысқартылған түрде –bbl, бірінші әрпі blue (көгілдір) дегенді білдіреді.

Баррель мұнайшылардың күнделікті практикасында қолданыс тапты, себебі мұнайды танкерлерде, цистерналарда және құбырларда салмағы бойынша емес, көлемі бойынша өлшеген ыңғайлы. Ал дүниежүзілік практикада мұндай тәулігіне баррель тәрізді бірлікті қолданудың артықшылығы туралы айтудың да қажеті жоқ. Барлық жылдық өндірілген мұнайға қарағанда оның көрсеткіші мен практикалық мәні зор. Тіпті есептеу де қарапайым: орташа есеппен тәулікті баррель жылына 50 тоннаға тең. Дегенмен баррельді көбінесе тоннаға ауыстыруға тура келеді, себебі мұнайдың меншікті тығыздығы кең көлемде ауытқиды да, сәйкесінше әрбір баррельдің салмағы өзгереді. Теңіз мұнайы үшін мынадай көрсеткіштермен беріледі:

Сорт	API градусы	Күкірттің үлесі,	1 тоннада баррель саны
Tengiz («Теңізді»)	46,5-47	0,45-0,55	7,931-7,954

 

Қазақстан үшін баррельді тоннаға айналдыру коэффициенті 7,7-ні құрайды.

Молекулалық масса. Молекулалық масса М бірнеше құрамнан тұратын мұнайды талдау үшін қолданылады. Мұнай және мұнай өнімдері үшін молярлық массаның орташа мәні алынады да, ол қоспадағы компоненттердің құрамы мен сандық қатынастарына байланысты болады.

Мұнайдың сұйық көмірсутектерінің бірінші өкілі пентанның молярлық массасы 72-ге тең. Мұнайдың шайырлы заттарында оның мәні 1500-2000-ға дейін жетуі мүмкін. Мұнайдың біразы үшін орташа молекулалық масса 250-300 аралығында болады. Мұнай фракцияларының қайнау шегін арттырған сайын олардың молекулалық массасы біртіндеп 90-нан (50-100°С фракциясы үшін) 480-ге дейін (550-600°С фракциясы үшін) артады.

Осы тәуелділікті ескере отырып Б.П.Воинов мұнай фракциясының молекулалық массасының формуласын ұсынады:

М=60 + 0,3· + 0,001· .

Мұндағы, - фракциялардың орташа молярлық қайнау температурасы. Бірақ бұл формула тек көміртек атомдарының саны 4-тен 15-ке дейін болатын алкандарға бай фракцияларға қолданылады.

Кез келген мұнай фракциясына қайнаудың белгілі температуралық шегі тән, себебі олар қайнау температуралары бір-біріне жақын көмірсутек қоспаларынан тұрады. Сондықтан да технологиялық есептеулерде фракциялардың орташа қайнау температурасын қолданад, оның ішінде көбірек қолданылатыны орташа молярлық қайнау температурасы () оны формула бойынша есептейді:

= ,

мұндағы: i – 1-ден п-ге дейінгі компоненттер саны; – i компоненттің мольдік үлесі; - фракцияның орташа арифметикалық қайнау температурасы, °С.

Б.П.Воинов – А.С.Эйгенсан формуласы фракциялардың қайнау температурасының молярлық массаға тәуелділігін жан-жақты өрнектейді:

М=7К – 21,5 + (0,76-0,04К) · + (0,0003К -0,00245) · ,

мұндағы, К- шартты параметр болып табылатын сипаттаушы фактор және мұнай өнімінің химиялық табиғатын көрсететін тығыздық пен орташа молярлық температураның функциясы:

К=1,216 / .

Парафинді мұнай өнімдері үшін сипаттаушы фактор (немесе Ватсон парафинділік факторы) 12,5-13 аралығында өзгереді.Ал нафтен-ароматты және ароматты өнімдері үшін – 10-11 аралығында.

Фракцияның молярлық массасын оның тығыздығын біле отырып Крег формуласы бойынша анықтауға болады:

М= 44,29 / (1,03 - ).

Жеке мұнай фракцияларының молярлық массалары аддитивті қасиет көрсетеді. Сондықтан да мұнай өнімдері қоспасы үшін жеке компонентердің молекулалық массасы мен олардың қоспалардағы мөлшерін біле отырып, орташа молекулалық массаны есептеуге болады:

= немесе М =1/ .

мұндағы, - мұнай фракцияларының сәйкесінше мольдік және массалық үлестері. Кез-келген көмірсутектер мен мұнай фракцияларының молярлық массаларын (1,5%-тен төмен қателікпен) есептеу үшін С.А.Ахметов мынадай формула ұсынды:

М=3,9802 ,

мұндағы, = /100; =3,1612; =1,3014; =0,0287; =-2,3986; =1,0844.

Тұтқырлық. Мұнай өнімдерінің тұтқырлығы двигательдерді, машиналар мен механизмдерді пайдалану кезінде сұйықтар мен газдардың қозғалуын анықтайды, оны тасымалдауда энергия шығынына зор әсер етеді және т.с.с.

Басқа да сипаттамалары тәрізді тұтқырлық химиялық құрамына байланысты және жоғарлаған сайын тұтқырлығы артатын молекула аралық әсерлесу күштерімен анықталады. Жағар майлардың двигательдердің істен шығуын болдырмау қабілеті тұтқырлыққа байланысты. Тұтқырлықты динамикалық (п), кинематикалық () және шартты (шт) деп бөледі. Көбінесе мұнай жайлайтын майларының негізгі физика-механикалық сипаттамасы болып табылатын кинематикалық тұтқырлық қолданылады.

Кинематикалық тұтқырлық – бір-бірінен 1 см қашықта орналасқан көлемі 1 сұйықтықтың екі қабатының күші және сұйықтық тығыздығының бірлігіне қатысты 1дин күштің әсерінен бір-біріне 1 см/с жылдамдықпен ауысатын кедергі күші. Басқаша айтқанда кинематикалық тұтқырлық – мұнай өнімінің динамикалық тұтқырлығының оның тығыздығына қатынасы:

ν= / .

Мұндағы, μ- динамикалық тұтқырлық, кг/(м,сек.).

Кинематикалық тұтқырлықтың өлшем бірлігі стокс (Ст)=1 /сек немесе сантистокс (сСт)=1 /сек, ст сәйкес келеді. Тез жүретін дизель двигательдерінің отынының МЕСТ-да кинематикалық тұтқырлық 20°С-да мөлшерленеді және қысқы сұрыптары үшін 2-3 сСт, ал жазғы сұрыптары үшін 3-6 сСт құрайды. Майлайтын материалдар үшін тұтқырлық майдың двигательде қолданылуына болатындығын сипаттайтын маңызды көрсеткіштердің бірі. Бұл өз кезегінде әртүрлі температурада, жылдамдықта, жүктемеде сұйықтықтың үйкелуін қамтамасыз етумен байланысты.

Температураға байланысты тұтқырлықтың өзгеруін сипаттайтын көрсеткіш 50°С температурадағы кинематикалық тұтқырлықтың 100°С-дағы кинематикалық тұтқырлығына қатынасы болып табылады. Кинематикалық тұтқырлдық шамасы көптеген майлардың индексіне кіреді.

Әртүрлі кен орындарындағы мұнай тұтқырлығы 20°С-да 2-ден 300 сСт аралығында өзгеріп отырады. Бірақ көптеген мұнайдың тұтқырлығы орташа есеппен 40-60 сСт –дан сирек асады. Температураны жоғарлатқанда фракция тұтқырлығы төмендейді, бірақ бұл өзгеру бір жақты болмайды да, өзіне тән сипатқа ие.

Динамикалық және кинематикалық тұтқырлықты анықтау калибрлі капиллярлармен жабдықталған арнайы конструкциялы шыны вискозиметрлерде жүргізілдеді. Көптеген мұнай өнімдері металдан жасалаған вискозиметрлерде анықталатын шартты тұтқырлық белгіленеді. Мұнай өнімдерін практика жүзінде шартты тұтқырлық мәнін қолданады. Шартты тұтқырлық сынау температурасында вискозиметрден 200 мл зерттелетін мұнай өнімінің ағуының 20 °С-да 200 мл дистилденген су ағу уақытына қатынасы. Шартты тұтқырлық – салыстырмалы шама (яғни өлшемсіз) және шартты градуспен өлшенеді. Шартты градуста тұтқырлықты анықтау дәлдігі әдетте жеткіліксіз.

Технологиялық есептеулер үшін әр түрлі эмпирикалық формулалар қолданылады, солардың бірі Вальтер формуласы:

lg( +0.6)=A-BlgT.