Коррозия металлов в средах, имеющих ионную проводимость, протекает через стадию анодного окисления металла
Ме 
Меn+ + n 
.
В зависимости от активности металлов и от рН среды наиболее вероятна реализация одного из двух видов катодного процесса.
1. Восстановление ионов водорода и выделение Н2 на катодных участках:
(+) К: 2Н+ + 2 2Н2 
(рН 
7).
Протекание этого процесса возможно, если E 
< E 
.
Коррозия металлов, при которой катодная реакция осуществляется с выделением водорода, называется коррозией металлов с водородной деполяризацией.
Равновесный потенциал водородного электрода, вычисленный по уравнению Нернста при парциальном давлении водорода p 
=1 атм, равен E 
, E 
=−0,059 рН.
Значения равновесного потенциала водородного электрода в зависимости от рН для парциального давления водорода 
=0,1 МПа представлены в табл. 10.1.
Таблица 10.1
Равновесный потенциал водородного электрода при 25 оС в зависимости от рН среды
|
Давление водорода , МПа
| E , Е  = −0,059 рН, В
| ||
| рН среды | |||
| 0,1 | 0,000 | −0,415 | −0,828 |
В нейтральной среде при отсутствии кислорода все металлы, имеющие электродный потенциал более отрицательный, чем −0,415 В будут восстанавливать водород из воды:
(+) К: 2Н2О + 2 Н2 + 2ОН- (рН 
7).
В щелочной среде коррозии подвергаются только щелочные и щелочноземельные металлы, а также алюминий и марганец.
2. Восстановление кислорода О2:
в нейтральной или щелочной среде
(+) К: О2 + 2Н2О + 4 4ОН- (рН 7);
в кислой среде (рН< 7)
(+) К: О2 + 4Н+ + 4 2Н2О.
Равновесный потенциал кислородного электрода, вычисленный по уравнению Нернста при парциальном давлении водорода p 
=1атм, равен Е 
/ 
, Е 
/ 
=1,229–0,059рН.
Процессы коррозии металлов, у которых катодная реакция осуществляется с участием растворенного в электролите кислорода, называется коррозией с кислородной деполяризацией.
С кислородной деполяризацией корродируют металлы, находящиеся в атмосфере или соприкасающиеся с водой и растворами солей. Коррозия металлов с кислородной деполяризацией является самым распространенным коррозионным процессом.
В табл. 10.2 приведены зависимости значений равновесного потенциала кислородного электрода от рН.
Таблица 10.2
Равновесный потенциал кислородного электрода при 25 оС в зависимости от рН среды
Давление кислорода
 , МПа
| Е / , Е / = 1,229 – 0,059рН, В
| ||
| рН среды | |||
| 0,1 | +1,229 | +0,815 | +0,401 |
В качестве примера рассмотрим процесс коррозии стали (сталь – сплав на основе железа с содержанием углерода от 0,02 до 2,06 %). Роль анода играют структурные составляющие сплава, обладающие отрицательным электродным потенциалом (например, зерна феррита – твердый раствор углерода в железе), а роль катода – структурные составляющие или примеси, потенциал которых наиболее положителен (например, Fe3C – карбид железа).
На анодных участках поверхности происходит процесс окисления металла:
(−) А (Fe): Fe Fe2+ + 2 .
На катодных участках (Fe3C) протекают процессы восстановления. В зависимости от условий и состава окружающей среды эти процессы могут быть различны. На поверхности металлов и сплавов в атмосферных условиях всегда имеется тонкая адсорбционная пленка влаги, растворяющая О2, СО2, SO2, HCl и другие вещества, содержащиеся в окружающей среде. Растворенные вещества могут принимать участие в катодном процессе в качестве окислителя.
Наиболее распространенными являются следующие катодные процессы:
Восстановление кислорода, растворенного в воде
(+) K (Fe3C): 4OH- + 4 2H2O + O2 (pH 7).
Восстановление ионов водорода
(+) K (Fe3C): 2Н++ 2 Н2 (рН < 7).
При атмосферной коррозии железа и его сплавов конечным продуктом коррозии является ржавчина, которая образуется в результате взаимодействия продуктов анодного и катодного процессов на поверхности металла:
Fe2++ 2OH-® Fe(OH)2;
4Fe(OH)2 + O2 + 2H2O ® 4Fe(OH)3 
.
Последнее уравнение представляет собой упрощенную схему. В действительности процесс окисления и гидратации идет более сложно и наряду с Fe(OH)3 образуются такие вещества, как FeOOH, Fe2O3, Fe3O4 в различных соотношениях.
