Примеры решения типовых задач. Пример 1. Укажите, с какими из указанных растворов (FeSO4, CuSO4 и Na2SO4) будет взаимодействовать никель при стандартных условиях?

Пример 1. Укажите, с какими из указанных растворов (FeSO₄, CuSO₄ и Na₂SO₄) будет взаимодействовать никель при стандартных условиях? Приведите уравнения возможных реакций.

Решение. Возможность взаимодействия металла с раствором соли и вытеснения из данного раствора металла, входящего в эту соль, можно определить на основании значений стандартных электродных потенциалов металлов (ряд напряжений). Каждый металл этого ряда вытесняет (восстанавливает) из растворов солей только те металлы, ионы которых расположены за ним, т.е. имеют более высокие значения электродных потенциалов. Из табличных данных (Прил., табл. 12) находим значения E ^o _Меⁿ⁺ _{/ Me} для никеля и металлов, ионы которых входят в состав солей: E ^o_Ni²⁺ _{/ Ni}=−0,25 B; E ^o _{Fe2+ / Fe}=−0,44 B; E ^o_Cu²⁺_{/ Cu}=+0,34 В; E ^o_{Na+/ Na}=−2,71 B.

Следовательно, из предлагаемых растворов солей никель способен вытеснить только медь, так как E ^o_Cu²⁺_{/ Cu}> E ^o_Ni²⁺ _{/ Ni}.

Уравнение реакции имеет вид:

Ni + CuSO₄ ↔ NiSO₄ + Cu,

восстановитель ½Ni Ni²⁺ + 2 (процесс окисления);

окислитель ½Cu²⁺ + 2 Cu (процесс восстановления).

Пример 2. Рассчитайте электродный потенциал меди, находящейся в растворе сульфата меди с концентрацией ионов [Cu²⁺ ]=0,001 моль/л.

Решение. Электродный потенциал металла вычисляется по уравнению Нернста. В табл. 12 приложения находим значение стандартного электродного потенциала E ^o_Cu²⁺_/Cu =+0,34 В.

E _Cu²⁺_{/ Cu} =+0,34 + =0,25 В.

Пример 3. Вычислите электродный потенциал для водородного электрода при температуре 25 ^оС и парциальном давлении Н₂ 1 атм, рН которого равен 3.

Решение. Уравнение Нернста для расчета потенциала водородного электрода в разных средах: =−0,059рН. Вычисляем потенциал водородного электрода при рН=3. =−0,059 3=−0,017 В.

Пример 4. Вычислите потенциал кислородного электрода в растворе с концентрацией ионов [Н⁺]=10^-1 моль/л при температуре 25 ^оС и парциальном давлении О₂ 1 атм.

Решение. Уравнение Нернста для расчета потенциала кислородного электрода в разных средах:

Е _{O2+2H2O / 4OH-} = Е ^о_{O2+2H2O / 4OH-}+0,059рОН.

Учитывая, что рН+рОН=14 и рН=− lg[H⁺], рассчитываем потенциал кислородного электрода: Е _{O2+2H2O / 4OH-} =0,4+0,059х13=1,167 В.

Пример 5. Рассчитайте ЭДС гальванического элемента Fe/ Fe(NO₃)₂ IIAgNO₃/Ag при концентрации раствора Fe(NO₃)_2, равной 0,1 моль/л и концентрации раствора [AgNO₃]=0,001 моль/л.

Решение.

E _{Fe2+ / Fe} = −0,44+ lg10^-1=0,44+(−0,0295)=–0,4695 B;

E _{Ag+ / Ag} = +0,8+0,059 lg10^-2 =+0,682 B.

Следовательно, железный (Fe) электрод является анодом, серебряный (Ag) – катодом. ЭДС= Е к– Е а=+0,682–(–0,4695)=1,1515 В.

ЭЛЕКТРОЛИЗ

Основные понятия электролиза

Электролизом называется окислительно-восстановитель-ный процесс, протекающий при прохождении электрического тока, подаваемого от внешнего источника, через раствор или расплав электролита.

При этом энергия постоянного электрического тока превращается в химическую энергию.

Электролиз проводится в электролизерах, представляющих собой электрохимическую ячейку, состоящую из двух соединенных с внешним источником тока электродов, помещенных в электролит. В электролите перенос электричества осуществляется направленным перемещением ионов: положительно заряженные ионы − катионы движутся к катоду − электроду, подключенному к отрицательному полюсу внешнего источника тока, а отрицательно заряженные ионы – анионы – к аноду, подключенному к положительному полюсу внешнего источника тока. На катоде происходит восстановление катионов, на аноде – окисление анионов.

Для исключения взаимодействия продуктов электролиза, образующихся на катоде и аноде, применяют электролизеры с диафрагмами или мембранами. Наиболее эффективны ионнообменные мембраны, проницаемые только для ионов одного знака. Катоды обычно изготавливают из графита, стали, Pt Ni, аноды − из Pt, Ni, нержавеющей стали, графита, а также Тi, покрытого оксидами металлов. Как правило, используют перфорированные электроды, что позволяет увеличить их поверхность.

Количественные соотношения при электролизе подчиняются законам Фарадея.

При прохождении тока электроды и вся система в целом переходят в неравновесное состояние, которое сопровождается изменением электродных потенциалов по сравнению с равновесными значениями. Электроды, потенциал которых отличается от равновесного потенциала, называются поляризованными, а само явление – электродной поляризацией.

Различают катодную и анодную поляризацию.

В результате поляризации потенциал анода смещается в положительную сторону, потенциал катода – в отрицательную сторону.

В ряде случаев поляризация при электролизе играет положительную роль. Например, вследствие поляризации выделения Н₂ удается осадить при электролизе водных растворов солей многие металлы, для которых равновесные потенциалы более отрицательны, чем потенциал водорода. Это Fe, Pb, Sn, Co, Ni, Zn, Cd, Cr.

Разрядка в водных растворах ионов Сl^-, а не ОН^- в растворах с высокой концентрацией электролита объясняется высокой поляризацией кислорода.