Мир, заключенный в 1802 г., оказался непрочным. Англия попыталась навязать Франции торговый договор на основе выгодного для сильной английской буржуазии принципа «свободы торговли». На это Наполеон не пошел. К этому времени у него сложился широкий план новых завоеваний: не только разгромить военные силы Англии, но и захватить ее колонии, вытеснить ее с европейского рынка, лишить политического влияния в Европе. Военные действия между Англией и Францией возобновились уже в 1803 г. Наполеон начал готовить десант на английское побережье.
Агрессивная политика Наполеона не могла не вызвать опасений в России. Поводом для ухудшения их отношений стала расправа Наполеона над одним из представителей Бурбонского дома - герцогом Энгиенским, который в 1804 г. он был обвинен в покушении на жизнь Наполеона Бонапарта и расстрелян. Александр I протестовал против этого поступка Наполеона. Затем последовал разрыв дипломатических отношений между Францией и Россией, который ускорил создание третьей коалиции европейских держав против наполеоновской Франции. Между Англией и Россией имелось немало серьезных противоречий и разногласий. Например, с точки зрения русского правительства Англия должна была отказаться от требований производить досмотр нейтральных торговых судов в открытом море в военное время. Интересы обеих держав уже тогда сталкивались на Ближнем и Среднем Востоке. Но перед лицом притязаний Франции не только на европейское, но и на мировое господство Россия и Англия предпочли объединиться и заключить союз против наполеоновской империи.
11 апреля 1805 г. в Петербурге был подписан англо-русский союзный договор, на основе которого была создана третья коалиция европейских государств против наполеоновской Франции. В нее вошли Англия, Россия, Австрия и Неаполитанское королевство. Швеция, Дания и Королевство Обеих Сицилий формально не присоединились к коалиции. Но фактически должны были стать ее участниками в силу заключенных между ними и Россией союзных договоров. В сентябре 1805 г. Турция присоединилась к коалиции, подтвердив обязательства совместно с Россией охранять черноморские проливы.
Война с третьей коалицией началась для Франции неудачно. 21 октября 1805 г. в битве у мыса Трафальгар английский флот во главе с адмиралом Нельсоном разгромил франко-испанский флот. Ввиду угрозы со стороны Австрии Наполеон отказался от военного вторжения на Британские острова, и все свои силы направил против австрийских войск.
В октябре 1805 г. австрийская армия капитулировала, французские войска вступили в Вену. В начале декабря в битве при Аустерлице потерпели поражение объединенные военные силы России и Австрии. 26 декабря 1805 года в Прессбурге (Братиславе) был подписан мирный договор, согласно которому Австрия признала все французские приобретения в Западной Европе, и, кроме того, уступила Наполеону, как королю Италии, Венецианскую область, Истрию и Далмацию. Неаполитанский престол Наполеон передал своему брату Жозефу. Другой брат - Людовик стал в 1806 г. королем вассальной Голландии.
Германским союзникам Франции она уступила Тироль и ряд других областей, выплачивала самой Франции сорокамиллионную контрибуцию. Преобладанию Австрии в Германии пришел конец в августе 1806 г. Франц сложил с себя звание германского императора. Священная Римская империя германской нации, таким образом, перестала существовать, и Габсбурги сохраняли за собой лишь титул императора Австрии. Между Рейном и Эльбой прочно утвердилась власть Наполеона I Старинная мечта кардиналов Ришелье и Мазарини о расширении «естественных границ» Франции, казалось была близка к осуществлению. 12 июля 1806 г. из 16 западных германских государств был создан Рейнский союз, во главе которого стоял сам французский император в качестве «протектора». Созданием Итальянского государства и Рейнского союза были заложены основы новой огромной империи, напоминавшей о временах империи Карла Великого. Только одна Россия на европейском континенте продолжала оказывать определенное сопротивление Наполеону I, не желая выступать в качестве вассала империи, созданной им.
