В полупроводниковой промышленности применяются спектральные методы контроля продукции.
В полупроводниковых приборах необходимо тщательно контролировать содержание донорных и акцепторных примесей. Так, для получения перехода эмиттер - база транзистора в кристалл вплавляют до 60 мкг индия, содержащего 0,5 % галлия; для получения перехода коллектор - база в кристалл вплавляют до 60 мкг чистого индия.
Спектральный анализ применлется для определения примесей в кремнии, селене, мышьяке, германии и др. Анализируются сульфиды элементов CdS, ZnS, PbS, селениды и теллуриды этих элементов. Определяются примеси в полупроводниках типа АIIIBV, AIIBVI.
Особое внимание уделяется спектральному контролю различных материалов полупроводниковой техники, таких как AsCl3, PCl3, BP, B2O3 и многих других.
В эмиссионном спектральном анализе вещество испаряют и возбуждают свечение паров в пламени, электрической дуге, высоковольтной искре и других источниках возбуждения. Свет, излучаемый возбужденными атомами вещества, при помощи спектрального аппарата разлагается в линейчатый спектр. Атомы каждого элемента в возбужденном состоянии испускают волны только определенной длины, так называемое характеристическое излучение. Поэтому по характерным линиям в спектре можно провести качественный анализ, а по относительной интенсивности спектральных линий определить концентрацию элемента в исследуемой пробе, т.е. провести количественный анализ.
Таким образом, эмиссионный спектральный анализ основан на использовании физического свойства вещества – лучеиспускании вследствие возбуждения.
Количество элементов, которое можно определять методами спектрального анализа, равно примерно 70. Сюда входят металлы и полуметаллы. Чувствительность анализа меняется в довольно широких пределах: от 10-5% для элементов с низким порядковым номером до десятых долей процента для переходных элементах и полуметаллов. Однако для анализа высокочистых материалов полупроводниковой техники такая чувствительность является недостаточной. Поэтому кроме прямого спектрального определения широко применяется химико-спектральный метод, включающий стадию концентрирования примесей с их последующим спектральным определением. Для концентрирования примесей и удаления основы широко применяются экстракция, ионный обмен, электролитические методы, возгонка и др. предварительное концентрирование позволяет повысить чувствительность спектрального определения на 2-3 порядка.
Относительные ошибки определений составляют ±10-40%.
Количественный спектральный анализ основан на том, что интенсивность спектральной линии элемента зависит от концентрации этого элемента в пробе.
Связь между этими величинами представляется эмпирическим уравнением Ломакина:
где а и в – константы, связанные со многими факторами, характеризующими линию (условия испарения пробы, условия возбуждения, тип применяемого аппарата и т.д.), поэтому а и в постоянны только в данных условиях эксперимента.
Логарифмируя уравнение Ломакина, можно получить линейную зависимость
Однако интенсивность спектральных линий зависит не только от содержания элемента в пробе, но и от условий возбуждения и парообразования (скорости испарения, нестабильности горения и т.д.). Поэтому количественные определения, основанные на измерении абсолютной интенсивности линий, недостаточно точны. Анализ проводят по относительным интенсивностям линий.
Под относительной интенсивностью линии понимают отношение ее интенсивности к интенсивности другой спектральной линии, называемой линией сравнения. Линию сравнения выбирают так, чтобы она принадлежала спектру элемента, содержание которого в пробах не изменяется. Часто в качестве элемента сравнения выбирают основной элемент пробы или какой-нибудь дополнительный элемент, специально вводимый в одинаковых количествах в каждую анализируемую пробу (так называемый внутренний стандарт) и в эталоны.
Интенсивность линии сравнения при случайных колебаниях в условиях анализа должна изменяться так же, как и интенсивность аналитической линии определяемого элемента, чтобы относительная интенсивность их оставалась постоянной, т.е. линии должны быть гомологичны (одинакового происхождения – дуговые или искровые, с близкими значениями потенциалов возбуждения и длин волн, свободные от наложения линий других элементов).
В настоящее время наиболее распространенными методами регистрации интенсивности света являются фотографические методы. В этих методах интенсивность спектральных линий измеряется почернением, которое они вызывают на спектрограмме. Почеренение S фотопластинки тем больше, чем больше интенсивность падающего на нее света J и на время действия света t, т.е. S=f(Jt).
Связь между почернением и интенсивностью падающего на фотопластинку света дается так называемой характеристикой кривой фотопластинки (рис.6)..
Рис.6. Характеристическая кривая фотопластинки
Для прямолинейного участка кривой ВС связь между интенсивностью света J и почернением S может быть выражена формулой:
,
где g - контрастность, а j – интенсивность фотопластинки.
Если g = 1, то плотность почернения увеличивается пропорционально экспозиции. Для двух измеряемых спектральных линий можно записать:
Относительную интенсивность двух линий можно определить по разности их почернений, зная фактор контрастности пластинки g:
При количественном спектральном анализе по относительным интенсивностям обычно сравнивают почернение двух линий: линии примеси S1 и линии сравнения S2 к ней и рассчитывают DS=S1-S2. Например, в методе трех эталонов с известным содержанием данного элемента и пробы с неизвестным содержанием этого элемента. На микрофотометре измеряют почернение спектральных линий гомологических пар (линию примеси и линию сравнения) для всех эталонов и проб. Затем вычисляют разности почернений для каждой примеси в эталонах и строят график DS=f(C). По калибровочному графику находят содержание примеси в пробах. При отсутствии внутреннего стандарта вместо линии сравнения измеряют почернение фона возле линии определяемого элемента. При анализах единичных образцов неизвестного состава особые трудности связаны с получением правильных эталонов, т.е. таких, в которых не сказывалось бы влияние третьих компонентов. Исследование и учет этого влияния очень трудоемки, и нерационально проводить их для выполнения малого числа определений. В этом случае применяют метод добавок. Разделив пробу, подлежащую анализа, на несколько порций, в каждую из них вводят определяемый элемент в последовательно возрастающих, известных нам количествах. Построив зависимость интенсивности аналитической линии от величины добавки, можно экстраполяцией этой зависимости к нулю найти значение исходной концентрации.
Важной особенностью применения этого метода является определение концентраций малых примесей в чистых веществах, для анализа которых трудно составить эталоны (невозможно получить основу, в такой мере свободную от определяемых элементов, чтобы она была пригодна для изготовления эталонов). Здесь метод добавок применяется для определения загрязнения в основе, которая при дальнейших анализах аналогичных проб может служить эталоном с самой малой концентрацией (младший эталон). Способы обработки результатов могут быть как аналитические, так и графические.
Для осуществления эмиссионного спектрального анализа необходимы:
- источник возбуждения (пламя, дуга, искра);
- спектрограф;
-спектропроектор и атласы для расшифровки спектра;
- микрофотометр для измерения почернения спектральных линий;
- талоны.
Для анализа примесей в полупроводниковых материалах наибольшее применение находят дуги постоянного и переменного токов. Дуга постоянного тока является более чувствительным источником возбуждения, но уступает дуге переменного тока в стабильности горения.
Спектропроектор дает возможность получать на экране увеличенные в 20 раз небольшие участки спектров, облегчая расшифровку их при качественном и полуколичественном анализе. Прибор применяется для расшифровки спектров и проведения качественного анализа.
Микрофотометр (МФ-2) используется для измерения плотности почернения линий на спектрограммах и применяется для проведения точного количественного спектрального анализа.
Лабораторная работа № 24
