Полимерлердің термомеханикалық қисықтарын түсіндіріңіз.

Макромолекулалардың мөлшері мен көлемі буындардың мөлшері мен көлемінен бірнеше есе артық, кеңістікте боліп алуға болатындай элементтерге бірігу қасиетін полимерлердің молекуладан ірі құрылымы деп атайды. Полимерлердің молекуладан ірі құрылымы олардың кристалды және аморфты фазалық күйіне қарай әр түрлі болады. Аморфты полимерлердің құрылымдық реттілігінің дәрежесі біршама жоғары.Аморфты полимерлердің молекуладан ірі құрылымы жөніндегі түсінікті кластерлі үлгі береді. Кластерлер деп реттелу дәрежесі мен текшелену тығыздығы жағынан кристалиттер мен негізгі реттелмеген полимер матрицасының аралығында жататын аймақтарды айтады. Кластерлердің конформациясы қатпарлы болуы және жазылған полимер тізбегінен тұруы мүмкін.

Қатты полимерлер кристалды және аморфты (шыны тәріздес) фазалық күйде болады. Егер полимер балқымасын суытса, ол не кристалданады, не шыныланады. Кристалданғанда макромолекула бергі реттілік күйден арғы реттілік күйге ауысады. Полимердің аморфты күйден кристалды күйге, не керісінше ауысуын фазалық ауысу дейді. Фазалық ауысуды бірінші текті не екінші текті деп бөледі. Балқу мен кристалдану бірінші текті фазалық ауысуға жатады. Екінші текті фазалық ауысу ішкі энергияның, көлемінің, энтропияның үздіксіз біркелкі өзгеруі арқылы жүреді. Кристалды полимерлер тек қана қатты күйде болады. Ал аморфты полимерлер температураға байланысты үш физикалық күйде – шыны тәріздес, жоғары эластикалық және тұтқыраққыш болады.

Фазалық ауысуды бақылауға қолайлы әдістердің бірі – термомеханикалық әдіс. Термомеханикалық әдіс полимердің белгілі бір уақыт ішінде тұрақты күштің әсерінен берілген температураға байланысты деформациялануын зерттейді. Аморфты полимерлердің термомеханикалық қисығы үш физикалық күйіне сәйкес үш бөліктен тұрады (1 сурет).

2-сурет

1 сурет. Аморфты полимердің термомеханикалық қисығы: І – шыны тәріздес күй аймағы; ІІ – жоғары эластикалық күй аймағы; ІІІ – тұтқыраққыш күй аймағы

2 сурет.Кристалды полимердің термомеханикалық қисығы

Шыны тәріздес күйде (I бөлік) макромолекуланың атомдары мен атомдар топтары тербелмелі қозғалыста болады. Полимер қатты аморфты күйде қалады. Бұл кезде аздаған қайтымды деформация байқалады.

Жоғары эластикалық күй (ІІ бөлік) иілгіш тізбекті макромолекулалардан тұратын полимерлерге ғана тән ерекше қасиет. Жоғары эластикалық күй едәуір қайтымды деформациямен сипатталады. Бұл кезде макромолекулалық шумақтардың пішіні өзгеретін болатындықтан мұндай деформацияны жоғары эластикалық деформация деп атайды.

Тұтқыраққыш күйде (III бөлім) жеке бөліктер, сегменттер және макромолекула түгелімен интенсивті жылулық қозғалыста болады. Соның салдарынан макромолекулалар бір біріне қатысты жылжып, қайтымсыз деформацияланады, яғни ағады.

Белгілі бір молекулалық массаға дейін полимерде жоғары эластикалық күй байқалмайды (2 сурет). Төмен молекулалық гомологтар тек қана шыны тәріздес және тұтқыр аққыш күйде болады (яғни Т_ш мен Т_а бірдей болады).

2 сурет. Сызықты полимергомологтар қатарының термомеханикалық қисықтары (M1<m2<m3<m4<m5) </m</m</m</m

Берілген полимер үшін оның ММ неғұрлым көп болса, жоғары эластикалықтың температуралық аймағын көрсететін Т_а – Т_ш аралығы соғұрлым үлкен болады.

Жоғары эластикалық күй тек қана полимерлерге тән қасиет және белгілі бір жағдайларда ғана байқалады. ЖЭКдің температуралық интервалы Т _ш- Т _а. ЖЭКгі полимерлер үшін макромолекула сегменттерінің бергі реттілігі сақталады, бірақ олардың қозғалғыштығы шыны тәріздес күймен салыстырғанда, жоғары; релаксация уақыты 5-6 оңдық ретке төмендейді. ЖЭ деформация кезінде макромолекулалар сан алуан конформациялық өзгерістерге ұшырайды. Тізбектің термодинамикалық ықтималдығы (W(r)) не тізбектегі мүмкін болатын конформация саны Гаусстың таралу функциясымен сипатталады:

Рис. 1.4. Термомеханические кривые кристаллических

(1)

Мұндағы r – макромолекула ұштарының ара қашықтығы, b мен А макромолекуланы сипаттайтын параметрлер арқылы өрнектеледі:

(2)

Мұндағы N – тізбектегі буындар саны, l-буынның ұзындығы.

Жүйенің энтропиясы Больцман формуласы бойынша есептеледі

(3)