Полярографиялық толқын теңдігі

Бұл теңдікті қисықтың АВ бөлігін (14.43-сурет) қолданып қорытып шығаруға болады. Бұл бөлікте Hg – электродының потенциалы мен ток күші бір-біріне байланысты екенін көруге болады. Потенциал теріс мәнге ауысқан сайын ток күші артады.

Егер электродта металл ионы тотықсызданса және бұл процесс қайтымды болса, электрохимиялық реакцияны былай жазуға болады:

 

– металл амальгамасы. Егер бұл реакцияның жылдамдығы металл иондарының электрод бетіне тасымалдану жылдамдығына тең болса, онда ток күшінің мәні тотықсызданатын бөлшектердің концентрациясына тәуелді болады. Бұл жағдайда АВ – бөлігінің кез келген нүктесіне сәйкес потенциал:

Нернст теңдігімен анықталады.

Бұндағы: - тамшылы сынап электродының беткі қабатындағы анықтайтын ионның тотыққан және тотықсызданған түрлерінің концентрациялары.

Полярографиялық толқынның АВ бөлігінде ал қаныққан токтың мәні I = K·C_Oх. Осы теңдіктерден: ; ал .

Екінші жағынан, полярографиялық толқынның кез келген нүктесінде ток күші заттың тотықсызданған түрінің концентрациясына тікелей пропорционалды: , бұдан . Енді мәндерін Нернст теңдігіне қойып мынадай теңдік алсақ: . K, K₁ – анықтайтын заттың тотыққан және тотықсызданған түрлеріне сәйкес Илькович константалары.

D – деполяризатордың тотыққан түрінің, ал D₁ – деполяризатордың тотықсызданған түрінің диффузиялық коффициенттері. Яғни, басқаша айтқанда D₁ – металл атомдарының сынаптағы, ал D – металл иондарының ерітіндідегі диффузиялық коэффициенттері.

 

 

Полярографиялық толқындағы қаныққан токтың жартысына (i=I/2) сәйкес нүктені жартылай толқын потенциалы деп атайды.

.

Жартылай толқын потенциалының мәні деполяризатор концентрациясына да, ток күшіне де тәуелді емес.

Сонымен полярографиялық толқын теңдігі:

.

Оны график түрінде былай көрсетуге болады (14.47-сурет).

I, МкА

E 1/2

- E, B

a)

E1/2

+ 1

-1

- E, B

 

 

б)

14.47-сурет. Жартылай толқын потенциалын полярограммадан (а) және полярографиялық толқын теңдігі (б) бойынша анықтау

Е_1/2 – жартылай толқын потенциалын сапалық анализде қолданады. Сандық поярографиялық анализді әртүрлі әдістермен жүргізуге болады. Полярографиялық жолмен заттың 10^–3 – 10^–6 моль/л мөлшерін анықтайды.

1) Градуирлеу графигін қолдану әдісі.

Бұл әдісте анықтайтын концентрацияны өлшенген диффузиялық токтың мәнінен градуирлі графикті қолданып табады. Градуирлі график алу үшін бірнеше стандартты ерітінді дайындап, олардың полярографиялық қисығын алады (14.48-сурет, а)). Әр концентрацияға сәйкес диффузиялық токтың мәнін табады. Содан соң абсцисса өсіне концентрацияның мәнін, ал ордината өсіне әр концентрацияға сәйкес диффузиялық токтың мәнін салып, диффузиялық ток – концентрация графигін алады. Бұл график координат осінің О – нүктесінен өтетін түзу сызық (14.48-сурет, б)).

H, MM

с·104, М

а)

б)

 

14.48-сурет. Стандартты ерітінділерді қолданып концентрацияны анықтаудың градуирленген графигі

2) Стандартты ерітінді әдісі. Бұл әдіс анализдейтін заттың концентрациясын оның диффузиялық тогын концентрациясы белгілі стандартты ерітіндінің (С_ст) диффузиялық тогымен салыстырып табады. Ол үшін екі ерітіндінің поляризациялық қисығын бірдей жағдайда алады, яғни: бірдей капилляр, бірдей фон, t^o= const және гальванометрдің сезімталдығы да тұрақты болуы қажет. С_ст -ға сәйкес диффузиялық ток – I_ст, ал С_х –қа сәйкес диффузиялық ток – I_х болса, онда С_х=I_х·C_ст/I_ст.

3) Стандартты қосу әдісі.

Алдымен анализдейтін ерітіндінің полярографиялық қисығын алады, содан соң осы ерітіндіге концентрациясы белгілі анықтайтын заттың қаныққан токты екі есе арттыратындай мөлшерін қосып, екінші поляризациялық қисықты алады. Бұл жағдайда алғашқы қаныққан токтың мәні (I) қосылған стандарттың концетрациясына (DС) пропорционалды (D I) өседі. Осындай D I / I =DС/С; С=DС· I /D I – анықтайтын заттың концентрациясын табады.

Полярографиялық анализді жүргізу үшін әртүрлі полярографтар ППТ–1, ПУ–1 қолданады.