Физические свойства спиртов. Водородная связь.

Модуль I

Тема занятия: “ Многоатомные алифатические и ароматические спирты. Полиамины. Аминоспирты. ”

Цель занятия: изучение номенклатуры, классификации, строения, и химических свойств спиртов и фенолов, аминов и аминоспиртов.

Студент должен знать:

- классификацию спиртов, фенолов и аминов;

- номенклатуру спиртов, фенолов и аминов;

- строение спиртов, фенолов, аминов и аминоспиртов;

- химические свойства спиртов, фенола, аминов и аминоспиртов.

Студент должен уметь:

- называть по заместительной номенклатуре спирты, фенолы, амины и аминоспирты;

- сравнивать по кислотности спирты, по основности амины;

- сравнивать реакционную способность одноатомных и многоатомных спиртов, алифатических и ароматических (фенолов) спиртов, алифатических и ароматических аминов.

Спирты - это производные углеводородов, в молекулах которых один или несколько атомов Н замещены на –ОН группу.

Классификация спиртов

I. По количеству групп ОН различают: одноатомные, двухатомные и многоатомные спирты:

СН₃-СН₂-ОН

Этанол Этиленгликоль Глицерин

II. По характеру углеводородного радикала различают:

· предельные СН₃-СН₂-ОН - этанол

· непредельные СН₂ = СН-СН₂-ОН – пропен-2-ол

· циклические

циклогексанол

· ароматические

бензиловый спирт

Гомологический ряд одноатомных спиртов.

Первым членом гомологического ряда спиртов является метанол Н₃С – ОН, каждый последующий член гомологического ряда отличается на группу СН₂ (гомологическую разницу)

Формула спирта	Название по радикало-функциональной номенклатуре	Название по заместительной номенклатуре
СН₃ОН	метиловый спирт	метанол
С₂Н₅ОН	этиловый спирт	этанол
С₃Н₇ОН	пропиловый спирт	пропанол
С₄Н₉ОН	бутиловый спирт	бутанол
С₅Н₁₁ОН	амиловый спирт	пентанол
С₆Н₁₃ОН	гексиловый спирт	гексанол

Радикало-функциональная и заместительная номенклатуры спиртов.

Название спиртов по заместительной номенклатуре ИЮПАК образуется от названия соответствующих алканов прибавлением окончания «ол»; по радикало – функциональной номенклатуре название образуется от названия соответствующего радикала с добавлением окончания «-овый спирт».

Нумерация главной цепи начинают с того конца, ближе к которому находится группа ОН.

В зависимости от того, при каком атоме углерода находится гидроксильная группа, различают первичные (пропанол-1), вторичные (пропанол-2) и третичные (2-метилпропанол-2) спирты.

пропанол-1 пропанол-2 2-метилпропанол-2

Изомерия спиртов.

Для спиртов характерна структурная изомерия:

· Изомерия углеродной цепи;

бутанол-1 2-метилпропанол-1

· Изомерия положения функциональной группы.

пропанол-1 пропанол-2

Физические свойства спиртов. Водородная связь.

Первые представители гомологического ряда спиртов – жидкости, высшие спирты – твердые вещества. Отсутствие газообразных спиртов объясняется способностью молекул к образованию межмолекулярных водородных связей. Первые представители спиртов (метанол, этанол, пропанол) смешиваются с водой в любых соотношениях за счет образования водородной связи с молекулами воды. С ростом молекулярной массы растворимость спиртов в воде резко падает. Высшие спирты практически нерастворимы в воде.

Низшие спирты обладают характерным алкогольным запахом, запах средних гомологов сильный и неприятный. Высшие спирты практически не имеют запаха, а третичные спирты обладают неприятным запахом плесени.

Спирты обладают аномально высокими температурами кипения по сравнению с алканами, тиолами простыми эфирами. Эти различия объясняются наличием межмолекулярных связей в молекулах спиртов.

Механизм образования межмолекулярных связей.

Атом кислорода в молекуле спирта обладает большой электроотрицательностью и оттягивает на себя электронную плотность от атома водорода. при этом на атоме водорода возникает δ⁺, а на атоме кислорода δ^-. Поэтому атом водорода электростатически притягивается к атому кислорода другой молекулы и между ними возникает водородная связь. Молекулы связанные между собой водородными связями, образуют ассоциаты.

Образование ассоциатов как бы увеличивает массу спирта и понижает его летучесть. Для разрыва этих связей требуется дополнительная энергия, этим и объясняется высокие температуры кипения.

Наибольшую склонность к образованию водородных связей проявляют первичные спирты. Для вторичных и особенно третичных спиртов способность к ассоциации снижается, так как образованию водородных связей препятствуют разветвленные углеводородные радикалы.

Строение спиртов.

Строение молекулы спирта

СН-кислотный Nu центр

d'+

центр

S_N

СН₃ ® СН₂ ® О Н

Электрофильный Центр Кислотный

центр основности центр

Химические свойства спиртов обусловлены их электронным строением.

В молекуле спирта кислород как более электроотрицательный атом тянет на себя электронную плотность от углеводородного радикала и от водорода. при этом связь С – О и О – Н поляризуется и на атомах углерода и водорода возникают δ⁺, а на атоме кислорода δ^-. Полярность связи О – Н определяет её склонность к гетеролитическому разрыву. Атом водорода становится более подвижным и способен отщепляться в виде Н⁺. Следовательно, спирты проявляют свойства ОН-кислот. В то же время у кислорода имеется неподелённая донорная электронная пара и спирты проявляют основные свойства. Поэтому можно сказать, что спирты являются амфотерными соединениями.

За счет поляризации связи С – О возможен гетеролитический разрыв и для спиртов возможны реакции нуклеофильного замещения (S_N). Они, как правило, идут в кислой среде, т.к. протонирование атома кислорода увеличивает d+

Химические свойства

I. Кислотно-оснóвные свойства. Спирты – слабые амфотерные соединения.

1. Взаимодействие с натрием (кислотные свойства)

2С₂H₅–ОН + 2Nа ® 2 С₂H₅–ОNа + Н₂

этилат натрия

Алкоголяты легко гидролизуются, что показывает – спирты более слабые кислоты, чем вода:

С₂H₅– ОNа + НОН ® С₂H₅–ОН + NаОН

2. Взаимодействие с сильной кислотой НС1 (основные свойства). Оснóвным центром в спиртах является атом О, обладающий неподелённой парой электронов. При действии на спирты сильными кислотами происходит присоединение Н⁺ к атому кислорода группы ОН и образуется неустойчивый алкилоксониевый ион:

Этилоксоний хлорид

II. Реакции S_N по гр. –ОН

Гр. -ОН является плохоуходящей группой (связь мало полярна), поэтому большинство реакций проводят в кислой среде. Механизм р-ции:

СН₃-СН₂-ОН + Н⁺ ® СН₃-СН₂- -Н ® СН₃-СН₂⁺ + Н₂О

1. Взаимодействие с галогеноводородами:

Если реакция идет с галогеноводородами, то присоединяться будет галогенид-ион: СН₃-СН₂- ОН + НСl ® СН₃-СН₂Сl + Н₂О

2. Реакция алкилирования (введение алкила R в молекулу).

Заместить –ОН гр. на галоген можно при действии РСl₃, РСl₅ и SОСl₂, например:

С₂Н₅ОН + РСl₅ → С₂Н₅Сl + HCl + POCl₃

С₂Н₅ОН + SOСl₂ → С₂Н₅Сl + HCl + SO₂

По такому механизму легче реагируют третичные спирты.

III. Реакции S_Е.

К ним относятся реакции взаимодействия спиртов с органическими и минеральными кислотами с образованием сложных эфиров:

1. Взаимодействие с уксусной кислотой.

С₂H₅ – О Н + Н О – СН₃ – О – + Н₂О

этиловый эфир уксусной кислоты

С₂H₅ – О Н + Н О – NО₂

С₂H₅ – О –NО₂ + Н₂О

Взаимодействие с азотной кислотой:

этилнитрат

IV. Реакции Е (отщепления, или элиминирования)

Эти реакции конкурируют с реакциями S_N.

СН₃-СН₂-ОН + Н⁺ СН₃-СН₂- -Н СН₃-СН₂⁺

При избытке Н₂SО₄ и более высокой температуре, чем в случае реакции образования простых эфиров, идет регенерация катализатора и образуется алкен:

СН₃-СН₂⁺ + НSО₄^- ® СН₂ = СН₂ + Н₂SО₄

Легче идет реакция S_E для третичных спиртов, труднее для вторичных и первичных, т.к. в последних случаях образуется менее стабильные катионы. В данных реакциях выполняется правило А. Зайцева: «При дегидратации спиртов атом Н отщепляется от соседнего атома С с меньшим содержанием атомов Н».

СН₃-СН = СН -СН₃

Бутанол-2 бутен - 2

В организме гр. –ОН превращается в легкоуходящую путем образования эфиров с Н₃РО₄:

СН₃-СН₂-ОН + НО–РО₃Н₂ СН₃-СН₂-ОРО₃Н₂

V. Реакции окисления

1. Первичные и вторичные спирты окисляются СuО, растворами КМnО₄, К₂Сr₂О₇ при нагревании с образованием соответствующих карбонилсодержащих соединений:

Пропионовый альдегид

Пропанол-1

СН₃-СН₂-

-ОН + О

СН₃-CH₂-

-ОН

СН₃-СН₂-

-Н

Пропанол-2

СН₃ -

- СН₃ + О

СН₃-

- СН₃

СН₃-

СН₃

Ацетон (кетон)

5CH₃OH + 6KMnO₄ + 9H₂SO₄→ 5CO₂↑ + 6MnSO₄ + K₂SO₄ + 19H₂O

5C₂H₅OH + 4KMnO₄+ 6H₂SO₄→ 5CH₃COOH + 4MnSO₄ + 2K₂SO₄+ 11H₂O

Окисление спиртов под действием дихроматов натрия или калия является качественной реакцией. В результате взаимодействия спирт окисляется, а дихромат – ион восстанавливается до Cr⁺³, в результате чего оранжевое окрашивание переходит в сине-зеленое.

Cr₂O₇^2- + 14H⁺+ 6 ẻ → 2Cr³⁺ + 7H₂O

оранжевый сине-зеленый

на холоду протекает реакция по уравнению:

3С₂Н₅ОН + 2K₂Cr₂O₇ + 8H₂SO₄ → 3CH₃COOH + 2Cr₂(SO₄)₃ + 2K₂SO₄ + 11H₂O

При нагревании:

3С₂Н₅ОН + K₂Cr₂O₇ + 4H₂SO₄ → 3CH₃COH + Cr₂(SO₄)₃ + K₂SO₄ + 6H₂O

2. Третичные спирты окисляются с трудом.

К реакциям окисления относятся и реакции дегидрирования:

СН₃ - - ОН СН₃ - = О + Н₂

3. Спирты горят: С₂Н₆О + 2О₂ → 2СО₂ + 3Н₂О

VI. По радикалу (R) протекают реакции, характерные для соответствующих углеводородов (УВ). В случае предельных – S_R, непредельных – А_N, ароматических – S_Е:

1. Реакции по α- углеродному атому с галогенами:

СН₃-СН₂-ОН + 3Вr₂ СВr₃-СН₂-ОН + 3НВr

Этанол Нарколан

2. Реакции с галогенами в непредельных спиртах:

СН₂= СН-СН₂-ОН + Вr₂ СН₂ Вr–СНВr–СН₂ОН

Аллиловый спирт 2,3- Дибромпропанол

3. Реакции по ароматическому кольцу:

Бензиловый спирт n-Нитрофенилметанол

Многоатомные спирты

Многоатомные спирты можно рассматривать как производные углеводородов, в которых несколько атомов водорода замещены на группы ОН.

Двухатомные спирты, называются диолами или гликолями, трехатомные – триолы или глицерины.

Названия многоатомных спиртов образуются по общим правилам номенклатуры ИЮПАК. Представителями многоатомных спиртов являются:

этандиол-1,2 пропантриол-1,2,3

Этиленгликоль глицерин