Энтальпия, или тепловой эффект химической реакции, за­висит от природы и состояния исходных ве­ществ и конечных веществ и не зависит от пути, по которому протекает данная реакция.

D H _р = ∑v_кон D H _кон (Y _кон) - ∑v_исх D H _исх (X _исх),

где D H (Y), D H (X) - энтальпии образования продуктов реак­ции Y и исходных веществ X;

v _кон. и v _{на ч} - соответствующие стехиометрические коэффициенты в уравнении химической реак­ции.

Например, для реакции образования хлороводорода

Н₂ + Cl₂ = НCl

энтальпия реакции равна

D H _р = 2D H (НCl) – [D H (Н₂) + D H (Cl₂)

Первое следствие позволяет определять энтальпии различных химических ре­акций (в том числе и биохимических, осуществление которых in vitro * невозможно), используя табличные значения стандарт­ных энтальпий образования исходных веществ и продуктов реакции.

Рассчитаем, например, энтальпию реакции получения моче­вины в организме из аммиака и оксида углерода (IV):

2NH_3(г) + СО_2(г) = СО(NH₂)_2(т) + Н₂О_(г)

= [ (СО(NH₂)_2(т) + (Н₂О_(г))] – [2 (NH_3(г) + (СО_2(г)) =

= (–333 – 242) – (–2 ∙ 46 – 394) = 89 кДж/моль.

Второе следствие Энтальпия прямой реакции численно равна энтальпии обратной реакции, но с противоположным знаком:

∆ = – ∆ .

Рассчитаем, например, стандартную энтальпию реакции фотосинтеза глюкозы, которая является обратной реакцией окисления (горения) глюкозы:

6СО_2(г) + 6Н₂О_(ж) С₆Н₁₂О_6(т) + 6О_2(г)

= – (С₆Н₁₂О_6(т)) = – 1273 кДж/моль.

(С₆Н₁₂О_6(т)) = – (– 1273) = 1273 кДж/моль.

Основным источником энергии для живых организмов яв­ляется химическая энергия, заключённая в продуктах пита­ния. Для человека главными компонентами пищи являются жиры, углеводы сахара и белки, окисление которых сопровождается выделением энергии. В медицине энергетическую характери­стику продуктов питания принято выражать в калориях. Пища представляет собой смесь питательных веществ сложно­го состава, поэтому калорийность пищи указывается в расчёте на 1 г, а не на 1 моль.

Согласно закону Гесса теплота, которая выделяется при окислении питательных веществ, не зависит от того, как или где они окисляются, конечно, при условии, что продукты ре­акции остаются неизменными. Жиры, углеводы и белки окис­ляются в организме до тех же продуктов, что и при сгорании в калориметре:

“С” СO₂; “Н” Н₂О; “N” N₂*

Поэтому для энергетической оценки большинства продуктов пи­тания может служить энтальпия реакции их сгорания. Наиболь­шую энергетическую ценность имеют жиры, при окислении которых выделяется 37,7=39,8 кДж/г (9,0=9,5 ккал/г). В про­цессе усвоения углеводов в организме человека выделяется 16,5=17,2 кДж/моль (4,0=4,1 ккал/г). На этом же уровне находится и калорийность белков: 16,5=17,2 кДж/г (4,0=4,1 ккал/г). Био­энергетику организма можно регулировать не только при помо­щи выбора отдельных продуктов, но, главным образом, их сочетанием. Для взрослого человека суточная норма потребле­ния составляет: жиров – 60=70 г, белков – 80=100 г (при тя­жёлом физическом труде – 130=140 г), а потребляемая масса углеводов должна в 4=5 раз превышать массу белков, причём только небольшая часть от этого количества должна быть в ви­де сахарозы (около 8 г).

В основе научной диетологии лежит соответствие калорий­ности пищевого рациона энергозатратам человека. Суточная по­требность человека в энергии составляет:

8 400=11 700 кДж (2 000=2 800 ккал) при лёгкой работе в сидячем положении (портные, канцелярские работники);

12 500=15 100 кДж (3 000=3 600 ккал) при умеренной и напряженной мышечной работе (учащиеся, студенты, врачи, рабочие-станочники);

16 700=20 900 кДж (4 000=5 000 ккал) при тяжёлом фи­зическом труде (литейщики, кузнецы)

до 30 100 кДж (7 200 ккал) при особо тяжёлом труде (землекопы, косари, спортсмены).

3. ПОНЯТИЕ О САМОПРОИЗВОЛЬНЫХ ПРОЦЕССАХ. ЭНТРОПИЯ

Одним из важнейших аспектов термодинамики является формулировка условий самопроизвольности протекания химических и физико-химических процессов.

Самопроизвольным (или спонтанным) является про­цесс, который совершается в системе без затраты ра­боты извне и который уменьшает работоспособность системы после его завершения.

Следовательно, самопроизвольно система может переходить толь­ко из менее устойчивого состояния в более устойчивое. На осно­ве I закона термодинамики можно сформулировать один из важных принципов самопроизвольности протекания процес­сов в системе, заключающийся в стремлении системы к мини­муму энергии за счёт выделения энергии в окружающую среду.

Этот энергетический принцип особенно важен для сис­тем, которые можно рассматривать как единую частицу.

Напри­мер, капля дождя самопроизвольно падает вниз, умень­шая при этом свою потенциальную энергию. Каплю воды необходимо рассматривать как совокупность большого числа молекул, когда проис­ходит процесс её испарения, протекающий самопроизвольно, несмотря на то, что он как эндотермический процесс требует поступления энергии из окружающей среды.

Следовательно, для описания условий протекания самопроизвольных процессов одного энер­гетического принципа недостаточно, особенно в системах, со­стоящих из большого числа частиц. Главное изменение, кото­рое происходит при испарении капли, заключается в переходе системы из жидкого состояния (с частично упорядоченным со­стоянием частиц) в парообразное, в котором частицы не упоря­дочены. Таким образом, для описания движения в системах, содержащих большое число частиц, необходимо учитывать не­упорядоченность расположения и движения этих частиц, то есть энтропию системы (разд. 1).

Значение энтропии как меры неупорядоченности системы зависит от агрегатного состояния и природы веществ (компонентов системы), темпе­ратуры, давления и сложности данной системы.

Энтропия вещества в газообразном состоянии больше, чем энтропия его в жидком состоянии, а последняя больше энтро­пии этого вещества в твёрдом состоянии:

S(г) > S(ж) > S(т).

Энтропия простых веществ зависит от их аллотропной модификации:

S(С_графит) > S(С_алмаз); S(О₂) < S(О₃).

Энтропия системы при повышении температуры возрастает, так как увеличивается неупорядоченность движения частиц:

если Т₂ > Т₁, то S₂ > S₁.

Энтропия системы при повышении давления уменьшается, так как снижается неупорядоченность движения частиц:

если p₂ > р₁, то S₂ < S₁.

Энтропия системы с увеличением её сложности повышает­ся, так как возрастает число типов частиц и вариантов их рас­положения.

Для энергетической характеристики веществ при стан­дартных условиях, наряду со стандартной энтальпией, исполь­зуют и их стандартную энтропию S^о. В отличие от стан­дартной энтальпии, стандартная энтропия простых веществ не равна нулю.

В случае идеально упорядоченного кристалла при темпера­туре 0 К его энтропия S = 0. Это даёт естественную нулевую точ­ку отсчёта для значений энтропии (отсутствующую для ранее рас­смотренных функций состояния: внутренней энергии U и энтальпии Н) и позволяет измерить или теоретически рассчитать значения энтропии. Поэто­му перед символом энтропии веществ не ставят знак изменения (D-дельта). Значения энтропии для стандартных состояний веществ приве­дены в справочниках термодинамических величин.

Изменение стандартной энтропии в химической реакции () определяется разностью алгебраических сумм стандарт­ных энтропии продуктов реакции Y_кон. и исходных веществ Х_исх. с учётом соответствующих стехиометрических коэффициентов:

D S _р = ∑v_кон D S _кон (Y_кон) - ∑v_исх D S _исх (X_исх),

где D S (Y), D S (X) - энтропии образования продуктов реак­ции Y и

исходных веществ X;

v _кон.. и v _{на ч.} - соответствующие стехиометрические коэффициенты

в уравнении химической реак­ции.

4. ВТОРОЙ ЗАКОН ТЕРМОДИНАМИКИ.

ЭНЕРГИЯ ГИББСА

Второй закон (второе начало) термодинамики определяет направленность и пределы протекания самопроизвольных химических и физико-химических процес­сов, в том числе и биохимических.

Рассмотрим изоли­рованную систему, где исключён обмен энергией и веществом. Допустим, что в изолированной системе находятся два любых газа, например гелий Не и аргон Аr, которые химически и физически не взаимодействуют ме­жду собой и не перемешаны. Естественно, что эти газы будут са­мопроизвольно и необратимо смешиваться, однако свойства систе­мы останутся без изменения, за исключением её энтропии. В ис­ходном состоянии системы, когда газы ещё не смешались, её энтропия (S_нач) меньше, чем после сме­шивания газов (S_кон), характеризующегося неупорядоченностью рас­положения и движения молекул газов. Следовательно, в ре­зультате самопроизвольного необратимого процесса в изолиро­ванной системе её энтропия возростает: DS = S_кон - S_нач > 0. отсюда сформулирован II закон термодинамики гласит для изолированных систем.