Вольтамперометрлік әдістер поляризацияланбайтын салыстырмалы электрод пен поляризацияланатын индикаторлы электродтарға берілген кернеу мен электролиттік ұяшық арқылы өтетін электр тоғының тәуелдігін қарастыратын әдістер.
Индикаторлы электрод ретінде тамшылы снап электродын (т.с.э.) қолданғанда, әдіс полярография деп аталады. Индикаторлы электрод ретінде басқа электродтар (платина, графит, шыны-көміртек) қолданғанда, әдіс вольтамперометрия деп аталады. Бұл әдістер ток табиғатына байланысты классикалық полярография, ауыспалы-токты полярография, импульсті полярография, инверсионды вольтамперометрия, импульсті вольтамперометрия, тура вольтамперометрия және т.б. деп бөлінеді.
Электродтардың поляризациялануы
Электродтың поляризациялануы дегеніміз, ұяшыққа кернеу берілгенімен, электродтардың ток өткізбеуі. Барлық индикаторлы электродтарға тән қасиет – шектеулі бір потенциал аумағында поляризациялануы. Қатты электродтар – шыны-көміртекті, графит, платина және алтын – сулы ерітінділерінде поляризацияланады жуықша -1 -- +1 В потенциал аралығында. Снап электродының зарядсыздануы өте жоғары аса кернеулікпен өтетіндіктен, оның поляризациялануы -2 В дейін байқалады.
Салыстырмалы электродтардың потенциалдары электр тізбегіне жіберілген ток күшіне тәуелсіз әрқашанда тұрақты болады, сондықтан олар поляризацияланбайтын электродтарға жатады.
Тура вольтамперометрия әдісінде вольтамперограмма тәуелдігін түсіру үшін электр тізбегі құрастырылады: зерттелетін ерітіндіге индикаторлы және салыстырмалы электродтар орналыстырылып, өзгеріп тұратын кернеу беріледі. Графикте абсцисса осінде индикаторлы электродының потенциал шамасы, ал ординатада – сол потенциалға сәйкес өзгеріп отырған ток шамасы белгіленеді. Алынған тәуелділік вольтамперометрлік қысығы немесе вольтамперограмма деп аталады.
Вольтамперграммалардың кез келген нүктесіндегі ток шамасы мен электрод потенциалы арасындағы байланыс келесі теңдеумен сипатталады:
- 
Мұнда Е1/2 - жартылай ток потенциалы
n – электрондар саны
I – кез келген нүктедегі ток шамасы
Id - шекті диффузиялық ток шамасы
Шекті диффузиялық ток төмендегі Левич теңдеумен анықталады
Id = 0,62 n FSD2/3ω1/2 ν1/6c
Мұнда S – индикаторлық электрод ауданы
D – деполяризатордың диффузия коэффициенті
ω – электродтың бұрыштық айналу жылдамдығы
ν – зерттелінетін ерітіндінің кинетикалық тұтқырлығы
c – деполяризатор концентрациясы, моль/л
Вольтамперометрлік қисықтарды бірдей жағдайларда түсіруде концентрациядан басқа барлық параметрлері тұрақты және бірдей болатындықтан, жоғарыда берілген теңдеу келесі түрге айналады:
Id = Kc
Мұнда К – тұрақты шама.
Классикалық полярография
Полярографиялық талдау тәсілі аналитикалық мақсаттарды орындау үшін ток күшімен сырттан берілген кернеу арасындағы байланысты пайдаланады. Өлшеуді арнайы прибор – полярографта орындайды. Поларография әдісінің артықшылығы – жоғары сезгіштілігі (10-5 – 10-6 моль/л), жақсы талғағыштығы, қайталанымдылығы.
Полярографиялық әдісте деполяризатор (тотығатын немесе тотықсызданатын компонент) ерітіндісінің электролизі кезіндегі индикаторлы электрод (т.с.э.) потенциалы мен ток күші арасындағы тәуелділік қисығы полярограмма деп аталады. Полярограмма толқын тәріздес болады, сондықтан оны полярографиялық толқын деп атайды.
Тамшылы снап электроды снап құйылған резервуардан және онымен шланг арқылы қосылған капиллярдан тұрады. Снап белгілі жиілікпен зерттелетін ерітіндіге тамшылап тұрады, сол себептен электрод беті үнемі жаңарады.
Мысал ретінде тамшылы снап электродында кадмий иондарының тотықсыздануын қарастырайық
Cd2+ + 2e = Cd(Hg)
Тотықсызданған кадмий снапта еріп амальгама Cd(Hg) түзеді.
Полярографиялық толқын сапалық және сандық сипаттама береді. Толқынның жоғары көлденең бөлігі шектік диффузиялық токқа жетуін көрсетеді (Id). Шекті диффузиялық токтың жартысына сәйкес келетін потенциал жартылай ток потенциалы (E1/2) деп аталады. E1/2 тотығу-тотықсыздану жұптардың стандарт потенциалдарына жақын болып келеді, яғни иондар табиғатымен анықталып, талданатын ерітіндінің сапалық құрамын анықтауға мүмкіндік беретін сапалық сипаттама болып табылады. Зертелінетін жұптың Е1/2 –ын стандарт потенциалымен салыстыра отыра, қандай ион екені туралы қорытынды жасауға болады.
Т.с.э. үшін шекті диффузиялық ток шамасының деполяризатор концентрациясына тәуелдігі Левич теңдеуіне ұксас Илькович теңдеуімен өрнектеледі:
Id = 0.627nFD1/2m2/3t1/6c
мұнда Id –шекті диффузиялық ток,мкА
D – электроактивті ионның диффузия коэффициенті
m - снаптың капиллярдан ағу жылдамдығы
t – снаптың тамшылау жиілігі
n – электродтық реакцияға қатысатын электрондар саны
F – Фарадей тұрақтысы
с – деполяризатордың мольдік концентрациясы
Бірдей жағдайда және бір капиллярмен жұмыс істегенде Илькович теңдеуіне кіретін шамалар тұрақты болады да, ток пен концентрация арасында түзу сызықтық тәуелділік байқалады:
Id = kc.
Сандық полярографиялық талдау осы сызықтық тәуелділікке негізделген.
Полярографиялық талдауда көбінесе стандартты ерітінділер бойынша градуирлеу қисығын тұрғызу әдісі, стандартты ерітінділер әдісі немесе үстеме әдісі қолданылады.
1. Градуирлеу әдісі. Алдын ала стандартты ерітінділер дайындап, олардың полярографиялық толқындарын алады, толқын биіктігі – концентрация тәуелділі тұрғызылады. Белгісіз концентрациялы ерітіндінің полярографиялық толқын биіктігін анықтап, график арқылы оның концентрациясы анықталады.
2. Стандартты ерітінділер әдісі. Зерттелетін ерітіндінің шамамен концентрациясы белгілі болса, онда осы концентрацияға жақын стандартты ерітінді дайындайды да, екі ерітіндінің де полярографиялық толқындарын түсіреді. Пропорция құрып белгісіз концентрацияны есептеп анықтайды.
3. Үстеме әдісі. Зерттелетін ерітіндіге стандарт ерітіндісін қосады да полярографиялық толқындарды алады. Жалпы көлемді ескеріп отырып, математикалық есептеу жолымен белгісіз шаманы табады.
