Металл/ерітінді фазалар шекарасындағы электродтық потенциалдың пайда болуы металдың және ерітіндінің табиғаттарымен анықталады. Оларға келесі жағдайларды жатқызуға болады:
1. Электрод бетінде полюсті молекулалардың бағытталуы
2. Зарядталған бөлшектермен алмасуы
3. Электрод бетіндегі иондардың адсорбциясы
4. Диффузияның әсері
Металл пластинкасын аттас иондары бар ерітіндіге батырса, табиғаттарына байланысты келесі реакциялар жүруі мүмкін:
M0→Mn+ + ne (нәтижесінде анодты ток пайда болады ja )
Mn+ + ne → M0 (нәтижесінде катодты ток пайда болады jк )
Сол себептен пайдаланатын металл пластинкасының беті оң немесе теріс зарядталуы мүмкін. Мысалы, аттас иондары бар ерітіндіге (ZnSO4) батырылған Zn беті теріс зарядталады, ал CuSO4 ерітіндісіне батырылған Сu электродының беті оң зарядталады.
Бірінші мысалда бастапқы уақытта ja > jк , екіншісінде ja < jк.
Бастапқы уақытта Zn/ ZnSO4 жүйесінде электрод бетінен оң зарядталған иондар (Zn2+) ерітіндіге ауысады, ал электрод беті (-) зарядталады. Артық теріс заряд мырыш иондарының ерітіндіге ауысуына кедергі болады, сондықтан ja шамасы төмендей бастайды және қарама-қарсы процестің жылдамдығын жоғарылатады. Кесімді уақытта екі процестің жылдамдықтары теңеседі.
M0↔Mn+ + ne
Яғни ja = jк
Осыдан электрод бетінде белгілі заряд айырымы пайда болады (яғни потенциалдың секіруі байқалады).
Электродтық потенциалдың бірінші сандық теориясын 1889 жылы Нернст ұсынған.
Бұл теория үш негізгі қағидаларға негізделген:
1. Электродық потенциал металл/ерітінді шекарасындағы потенциалдың секіруімен анықталады;
2. Электродтық потенциал металл мен ерітінді арасында иондардың алмасу нәтижесінде пайда болады;
3. Иондарының алмасуының қозғауыш күші-еріген заттың осмостық қысымы (π) мен металдың еруінің электролиттік серпімділігімен (р) сипатталады.
Бұл екі қарама-қарсы процестерден тұрады:
Электролиттік серпімділік иондардың ерітіндіге ауысына әкеледі, ал осмостық қысым кері әсер етеді.
Егер, р> π, металл беті теріс зарядталады.
p< π, металл беті оң зарядталады.
p=π, металл зарядталмайды.
Металл мен ерітінді шекарасында потенциал айырымы Нернст теориясы бойынша келесі теңдеумен анықталады:
Тепе-теңдік күйдегі металл/ерітінді шекарасындағы потенциалдың секіруі- тепе-теңдік потенциалы деп аталады.
Осмостық қысымы мына теңдікпен анықталады.
= 
n+
Сонда
Егер, a=1 моль/л
- нормальды, стандартты потенциал – металл табиғатына тәуелді тұрақты шама.
Ал Нернст теңдеуі келесі түрге айналады
яғни
Бұл теңдеу бірінші ретті электродтардың потенциалын анықтауға мүмкіндік береді.
Мысалы Cu/CuSO4, Zn/ZnSO4 т.б.
Егер тотығу-тотықсыздану жүйесі арасындағы электрохимиялық реакциясы ерітінді фазасында жүретін болса,
MnO4- + 8H+ + 5e ↔ Mn2++4H2O
Жүйе потенциалын өлшеуге индифферентті электродтар қолданылады (платина, алтын, көміртекке негізделген модифицирленген электродтар). Жалпы түрде
Ox + ne 
Red
