Жарық жұту заңынан ауытқылар себептері

Белгілі бір жағдайларда сұйытылған ерітінділер Бугер-Ламберт-Бер заңына бағынады, мысалы: 1) жарық монохроматты болғанда; 2) жарық жұтатын жүйеде химиялық өзгерістер (әрекеттесулер) болмаған жағдайда; 3) сыну коэффициенті тұрақты болғанда.

Бұл жағдайлар орындалмағанда молярлы жарық жұту коэффициенті өзгереді және оптикалық тығыздықтың (А) концентрациямен (С) байланысын көрсететін қисықта түзу сызықты болмайды

. Оптикалық тығыздықтың концентрацияға тәуелділігі: 1- жүйе Бугер – Ламберт – Бер заңына бағынатын жағдайда; 2 – Бугер – Ламберт – Бер заңынан теріс ауытқу жағдайында; 3 – Бугер – Ламберт – Бер заңынан оң ауытқу жағдайында.

Егер –нің мәні азайса, онда заңнан теріс ауытқу (2) болады, ал мәні көбейсе, онда оң ауытқу (3) болады. Негізгі заңнан ауытқудың себептері: 1) болжанған; 2) шынайы болып бөлінеді. Болжанған себептер, олар жарық шоғының монохроматты болмауынан, яғни а) жарық шашырауынан және б) кездейсоқ сәулелердің түсуінен туындайды. Оларды инструментальды себептер деп атайды. Ал химиялық әрекеттесулер нәтижесінде пайда болатын себептер химиялық деп аталады. Шынайы себептер олар сыну коэффициенттерінің өзгеруінен пайда болады. Жарық шоғының монохроматты болмауы оптикалық құрылғылардың кемшіліктерінен болады. Әр монохроматордың өзінің шектеулі мүмкіндіктері болады. Саңылаулар толқын ұзындығының белгілі интервалын ғана қамтиды.

Суретте жарық шоғының монохроматты болмауы нәтижесінде Бугер-Ламберт-Бер заңынан теріс ауытқу жағдайлары (І, ІІ – қисықтар) келтірілген. Заттың концентрациясы артқан сайын А_макс мәнінен орта мәннің ауытқуы да айтарлықтай болады.

б)

а)

. Жарық шоғының монохроматты болмауы нәтижесінде Бугер-Ламберт-Бер заңынан теріс ауытқулар: а) жұту спектрі; б) градуирленген график.

Осы жағдайды ескеріп оптикалық тығыздықты өлшеуді жарықты максимальды жұту ауданында жүргізген жөн. Оптикалық тығыздықтың азаюы кең жолақты спектрде көп байқалмайды, ал тар жолақты да ол қатты байқалады. Яғни кең жолақты спектр беретін ерітіндінің оптикалық тығыздығын өлшеу үшін аса монохроматтандырудың қажеттігі жоқ. Бұндай жағдайда абсорбциялық жарықсүзгісі бар фотоэлектроколориметрді (ФЭК) қолдану жеткілікті. Егер анықталатын ерітінді тар жолақты спектр беретін ерітінді болса, онда (мысалы, сирек жер элементтерінің аква-комплекстері) спектрофотометрді (СФ) қолданған жөн.

Шашыраңқы сәуле I_шашыр. – ол бөтен сәуле, ол оптикалық құрылғыда линзалар мен айналардың беткі қабатынан жарықтың шағылуы және шашырауы нәтижесінде пайда болады. Шашыраңқы сәуле монохроматордан шығатын жарыққа I_о қабаттасып түседі. қатынасын шашыраңқы жарық деңгейі деп атайды.

Оны ескеретін болса, өлшенетін оптикалық тығыздығы: (негізгі ). Неғұрлым монохроматор саңылауы кеңірек ашылған сайын, соғұрлым ерітіндіге шашыраңқы жарық көбірек түседі. Жарық көзінен ерітіндіге түсетін жарық I_o – аз болса немесе салыстырмалы ерітіндінің оптикалық тығыздығы үлкен болса саңылауды кеңірек ашады. Сонымен қатар, детектордың (қабылдағыштың) сезімталдығы төмен болған жағдайда да саңылауды кеңейтеді. Шашыраңқы сәуле әсіресе УК-ауданда көбірек байқалады, өйткені бұл ауданда детектордың сезімталдығы бірнеше есе төмен болады. Ұзын толқынды ауданға қарағанда, қысқа толқынды аудандарда саңылау кеңірек ашылады. Соның нәтижесінде оптикалық тығыздықты А бұрмаланған мәні пайда болады да, жалған максимум байқалады.

Шашыраңқы сәулені азайту үшін монохроматорларда қосымша жарық түсетін саңылау болады және жарық шоғының жолына арнайы жарықсүзгілерін қояды. Бұндай жарықсүзгілерін, әсіресе шашыраңқы сәуле әсері өте жоғары болатын аудандарда қолданады. Кездейсоқ сәуле қайта сәулеленудің (флуоресценцияның) салдарынан болады. Бұл кезде зат бөлшектері жылу бөлу немесе сәуле шығару арқылы негізгі жағдайға қайтып оралады. Бөлінген сәуле шығатын сәулеге қабаттасады да, сөйтіп оның қанықтығы артады, нәтижесінде оптикалық тығыздық кемиді. Негізгі заңнан ауытқудың шынайы себептері сыну коэффициентінің «n» өзгеруімен, яғни жарық жылдамдығының және λ- ның өзгеруімен байланысты болады. Концентрация аз болғанда «n»- өзгеруін ескермейді. Ал қажет болғанда А мен ε мәндерін -ге көбейтіп, түзету енгізеді. Жалпы ескеретін нәрсе: 1) А – оптикалық тығыздық пен l – арасындағы байланыс әрқашанда түзу сызықты болады; 2) негізгі заңнан ауытқу, ε -ның есептелген-экспериментальды мәнінің теориялық мәннен өзгеше болуын тудырады. Нақты жағдайда есептелген ε- байқалған (орташа) молярлы жарық жұту коэффициенті деп аталады.

Фотометрлік анықтаулар жүргізу үшін қажет жағдайлар.

Компоненттерді фотометрлік анықтау үшін мына жағдайлар қажет:

1) ерітіндідегі түсті (боялған) қосылыстың толық түзілуі;

2) негізгі заңнан (Бугер-Ламберт-Бер заңынан) ауытқудың болмауы;

3) жоғары дәлдік;

4) анализдің сезімталдығы.

Фотометрлік анықтаулар жүргізу үшін ең алдымен:

1. Жарық шоғының белгілі бір толқын ұзындығын таңдап алу қажет. Ол үшін жұту спектрін түсіріп, яғни қисығын тұрғызып, жарықты максимальды жұту ауданын табады. Жұту спектрінің максимумына сәйкес ауданды таңдап алу анықтаудың сезімталдығы мен дәлдігін қамтамасыз етеді

2. Әр құрылғының өзінің А- оптикалық тығыздықты анықтау қатесі болады. Осыған байланысты концентрацияны анықтаудың қатесі пайда болады (∆С). Минимальды салыстырмалы қате ∆С/С, бұндағы С – ерітіндідегі анықталатын компоненттің концентрациясы. Ал А - тың мәні 0,1 – 1,0 аралығында болғанда мүмкін болады.

3. Бугер-Ламберт-Бер заңына сәйкес, жарық жұтатын қабаттың қалыңдығын арттыру арқылы анықтау шегін төмендетуге болады. Бірақ l >5 см болғанда жарықтың шашырауының күшеюіне байланысты қате пайда болады. Сондықтан кюветаның қалыңдығы 1 – 5 см аралығында болуы қажет.

4. Фотометриялық реакцияны жүргізу жағдайлары (рН, комплексті қосылыстардың пісіп-жетілу уақыты) толық сақталуы қажет.

5. Анықталатын ерітінді негізгі жарық жұту заңына (Бугер-Ламберт-Бер заңына) бағынуы қажет және бұл ең негізгі қажет жағдай.

Боялған қосылыстың Бугер-Ламберт-Бер заңына бағынатындығын әртүрлі тәсілдермен анықтайды:

1) байланысының градуирленген графигін λ -ның таңдап алынған мәнінде тұрғызу. Егер ерітінді Бугер-Ламберт-Бер заңына бағынса, онда бұл А-С қисығы 0-нүктесінен өтетін түзу сызықты береді;

2) А- λ – әртүрлі концентрациялы ерітінділерден алу. Егер ерітінді Бугер-Ламберт-Бер заңына бағынса, онда бірдей пішіндегі бірнеше қисықтар сериясы алынады. Егер максимумдардың барлығы бір нүктеге түссе, онда Бугер-Ламберт-Бер заңының сақталғаны.

Аддитивтілік заңы

Оптикалық тығыздық заттың экстенсивті қасиетіне жатады. Сондықтан зат қоспасының оптикалық тығыздығы оның құрамындағы әр заттың оптикалық тығыздығының қосындысына тең болады. Бұл әрбір зат Бугер-Ламберт-Бер заңына бағынатын болса және олар өзара химиялық әрекеттеспейтін болса ғана орындалады. Сонымен m – заттарының қоспасы үшін бірдей λ -да

Суретте екі заттың жеке спектрлері мен олардың қосынды спектрлері берілген. Аддитивтілік принципі аналитикалық химияда кең қолданылады.

λ₁

λ₂

. Екі компонентті қоспаның жарықты жұту спектрі.

1 – А компонентінің спектрі; 2 – Б компонентінің спектрі; 3 – қосынды спектр

Спектральды сигналдарды байқап және оларды әртүрлі құрылғылар көмегімен жазып алуға болады.

Спектральды приборлар алуан түрлі, бірақ олардың бәрінің де негізгі принциптері бірдей. Сәулелендіру көзі бірдей жиіліктегі жарық шоғын бөліп шығарушы қондырғы, зерттелетін үлгіге бөлу құралы, сәуле қабылдағыш (детектор), сигналды өзгерткіш. Бұдан басқа әрбір спектральды прибордың линзасы, айналары, саңылаулары және т.б. оптикалық бөлшектері болады. Кейбір прибор электронды қондырғыға немесе компьютерге жалғанады.