Анализ нәтижелерінің дұрыстығы, жинақтылығы, қайталанымдылығы, дәлдігі, орта мән және стандартты ауытқу

Дұрыстық – анализ өлшеулерінің сапасы, олардың нәтижелеріндегі жүйелі қатенің нөлге жақындығын бейнелейді. Дұрыстықтың сандық бағалануы ретінде D = – х_ақиқ есептеледі, немесе, жеке нәтиже үшін:

D = х_і – х_ақиқ

х_ақиқ (ақиқат мән) дегеніміз, «қайсы-бір шаманы сапалық және сандық жағынан мүлтіксіз сипаттайтын мән». Шартты ақиқат мән дегеніміз, «өлшенетін шаманың эксперименттік жолмен алынған және ақиқат мәнге соншалықты жақын болғандықтан, алға қойылған өлшеу мақсатында ақиқат мән орнына қолданыла алатын нақты мәні».

Өлшеу нәтижелерінің жинақтылығы (ұқсастығы) дегеніміз – бірдей жағдайда (бір ғана аналитиктің орындауында, бір ғана аспаптың, реактивтің, матрицаның, ортаның көмегімен ғана, уақыттың аз аралығында) жасалған өлшеулер нәтижелерінің бір-біріне жақындығын көрсететін өлшеу сапасы.

Өлшеулердің қайталанымдылығы дегеніміз – әртүрлі жағдайда (әртүрлі уақытта, әртүрлі орындарда, әртүрлі әдістер мен құралдардардың көмегімен) орындалған өлшеулердің нәтижелерінің бір-біріне жақындығын көрсететін өлшеулер сапасы.

Өлшеулердің дәлдігі деп өлшеулер нәтижелерінің анықталатын шамасының ақиқат мәніне жақындығын көрсететін өлшеулердің сапасын айтады. Дәлдік жоғары болса, оған сәйкес қате де, яғни жүйелік қатеде, кездейсоқ қатеде аз болады. Дәлдік термині, әдетте, жалпылаушы термин ретінде қолданылады, ол жүйелі қателердің жойылуын немесе есепке алынуын және кездейсоқ қателердің азаюын бейнелейді: неғұрлым жалпы қате аз болса, соғұрлым дәлдік жоғары болады.

Анализдің компоненттің ақиқат мәніне өте жақын болатын және оны алмастыра алатын нәтижесін шынайы дәл мөлшер деп атайды.

Орташа арифметикалық шама мен математикалық болжамның бір-бірімен сәйкес келуі гипотетикалық бас жиынтыққа жатады, яғни осы жағдайдағы мүмкін болатын өлшемдер жиынтығын құрайды. Осы өлшемдердің арифметикалық орта мәні басты орташа мән деп аталады. Аналитикалық химияда параллельді анықтаулар әдетте көп болмайды және алынған нәтижелердің жиынтығы таңдалған жиынтық немесе кездейсоқ жиынтық деп, ал кездейсоқ таңдалған нәтиженің орташа мәні – таңдалған орташа деп аталады.

Кездейсоқ таңдау кезінде өлшемдер санының өзгеруінен орташа арифметикалық шаманың өзгеруі де мүмкін екендігі белгілі. Бірақ ол математикалық болжамнан көп өзгере қоймайды, соған жуық болады. Таңдау көлемі кең болған сайын орташа арифметикалық шаманың мәні математикалық болжамға жақындай түседі.

Статистикалық анализ әдісі бойынша кездейсоқ таңдаулар нәтижесіне сүйене отырып, бас жиынтық параметрін бағалауға және сол арқылы сынамадағы компоненттің мейлінше ықтималды мәнін табуға болады.

Егер сынамадағы компонентті бір әдіспен параллельді анықтаулар нәтижесі x₁,x₂, …,x_n – болса, онда олардың орташа арифметикалық мәні мынаған тең болады:

Мысалы, қалайының қоладағы мөлшерін оның тиомочевинамен комплексі түрінде фотометриялық әдіспен төрт параллельді анықтау бойынша нәтижесі мынадай болса (ω_Sn%):4,80; 4,65; 4,84; 4,61. теңдеуіне сәйкес арифметикалық орташаның мәні төмендегідей болады:

Жеке нәтиже мен орташа мәннің арасындағы айырмашылықты кездейсоқ ауытқу немесе жеке ауытқу не болмаса жәй ауытқу d деп атайды:

Таралуды сипаттау үшін стандартты ауытқуды қолданады:

Осылайша, анализ нәтижесін өңдеу кезінде әдетте басты орташаны μ -ді емес, орташа таңдамалыны , таңдамалы стандартты ауытқуды емес таңдамалы дисперсияны, σ² –ты емес басты жинақтылықты сипаттайтын σ –ны анықтайды. Дегенмен кездейсоқ таңдаулардың нәтижесі басты жинақтылықтың параметрін анықтауға мүмкіндік береді.

Қайталанымдылықты бағалау үшін орта мәннің таңдамалы дисперсиясын

және стандартты ауытқуды немесе орташа нәтиженің орташа квадратты қатесін есептейді:

Экспериментальдық нәтижелерді талдай отырып, кіші қателермен салыстырғанда мәні үлкен болатын қателердің аз болатындығын байқауға болады. Сонымен қатар, байқаулар санын арттырған сайын таңбалары әртүрлі және мәндері бірдей қателер жиі кездеседі. Осы және бұдан да басқа кездейсоқ қателердің қасиеттері қалыпты таралумен немесе Гаусс теңдігімен өрнектеледі:

бұндағы – ықтималдылық жиілігі;

x – кездейсоқ шаманың мәні;

μ – басты орташа (математикалық күтім);

σ – дисперсия.

Таңдалған дисперсияның басты дисперсияға жақындатылу дәрежесі бос дәреже санына f байланысты болады, оны мына теңдікпен анықтайды:

f=n-1

бұндағы n – өлшеулер саны, ол параллельді сынамаларға тең болады.

Бос дәрежелер саны неғұрлым кіші болған сайын, соғұрлым таңдамалы дисперсияның S² басты дисперсияның σ² сенімді сипаттамасы болу мүмкіндігі төмен. Қалыпты таралу кезінде кіші қателерге қарағанда үлкен қателердің пайда болу ықтималдығы төмен. Сондықтан параллельді сынамалар санын азайтқанда үлкен қателердің пайда болу ықтималдығы да төмендейді. Бұны ескермеген жағдайда қатенің мәні төмендеп, нақты дұрыс мән алу мүмкін болмайды. Анықтаулар (параллельді сынамалар) санымен байланысты сенімсіздік Стьюденттің t- таралуы арқылы ескеріледі. Қалыпты таралуға қарағанда Стьюденттің t- таралуында кіші қателерден гөрі үлкен қателердің пайда болу мүмкіндігі көбірек деп қарастырылады.

Егер қалыпты таралу жағдайында өлшемдер саны көп болғанда μ 2 σ сенімді аралығында сенімді ықтималдық 95% болса, онда өлшемдер саны аз болғанда сенімді ықтималдықтың берілген мәні мынадай сенімді аралықта іске асады: . Бұндағы -Стьюдент коэффициенті, ол қалыпты таралудағы, t- таралудағы және берілген Р-дағы айырмашылықты ескереді.

t - ның индексі Р бос дәреженің белгілі f мәніндегі ықтималдықты көрсетеді. Кестеде Р мен f -тің әртүрлі мәндеріндегі Стьюдент коэффициенттері берілген

Стьюдент коэффициенттері (t _{p, f})

f	P
0,75	0,90	0,95	0,98	0,99
	2,41	6,31	12,71	31,82	63,66
	1,60	2,92	4,30	6,97	9,92
	1,42	2,35	3,18	4,54	5,84
	1,34	2,13	2,78	3,75	4,60
	1,30	2,01	2,57	3,37	4,03
	1,27	1,94	2,45	3,14	3,71
	1,25	1,89	2,36	3,00	3,50
	1,24	1,86	2,31	2,90	3,36
	1,23	1,83	2,26	2,82	3,25
	1,22	1,81	2,23	2,76	3,17
	1,21	1,80	2,20	2,72	3,11
	1,21	1,78	2,18	2,68	3,05
	1,20	1,77	2,16	2,65	3,01
	1,20	1,76	2,14	2,62	2,98
	1,20	1,75	2,13	2,60	2,95
	1,19	1,75	2,12	2,58	2,92
	1,19	1,74	2,11	2,57	2,90
	1,19	1,73	2,10	2,55	2,88
	1,19	1,73	2,09	2,54	2,86
	1,18	1,73	2,09	2,53	2,85
	1,17	1,70	2,04	2,46	2,75
	1,17	1,68	2,02	2,42	2,70
	1,16	1,67	2,00	2,39	2,66
	1,16	1,66	1,98	2,36	2,62
¥	1,15	1,64	1,96	2,33	2,58

f – тіңаз мәнінде қалыпты таралу мен t-таралудың арасындағы айырмашылық айтарлықтай болады, мысалы, f=3 және Р= 95% t_{p, f} =3,18, ал оның қалыпты таралудағы мәні 2 болады. Орташа арифметикалық шаманың мүмкін болатын салыстырмалы қатесін (салыстырмалы ауытқуды) мына теңдеумен анықтайды:

Берілген сенімді Р ықтималдықтағы сенімді аралық мынаған тең:

егер

бұндағы берілген сенімді Р ықтималдықтағы және бос дәреженің f санындағы анализдің мейлінше ықтимал қатесі.

Нақты мән, немесе басты орташа, пен арасында орналасады, бұл аралық сенімді шекара деп аталады. Бұл аралықтан тыс нәтиже алу ықтималдығының қаупі бірден өзгеше (1-Р), сенімді аралықты сенімді ықтималдықпен сипаттайды және оны да бос дәреже саны сияқты көрсету міндетті. Анализ нәтижесінің сенімді интервалын әдетте 95% – дық сенімді ықтималдықпен есептейді.

( 2.15) теңдеуінен анықтаулар саны n неғұрлым көп болған сайын, соғұрлым берілген сенімді ықтималдықтағы сенімді аралық кішкентай болады, яғни анализдің дәлдігі де соғұрлым жоғары болады. Мысалы, 95% – дық сенімді ықтималдықта екі параллельді анықтаулар үшін сенімді арлық (2.16) теңдеуіне сәйкес , үш анықтау үшін , төрт анықтау үшін және бес анықтау үшін

Осыдан, сенімді аралыққа және қатені азайтуға мейлінше тиімді әсер ететін параллельді анықтаулар саны 4-5 –ке дейін ғана, параллельді анықтаулар санын одан әрі өсірудің оншалықты әсері байқалмайды. Сондықтан төрттен көп параллельді анықтауларды тек арнайы жағдайларда ғана, мысалы, кейбір арбитражды анализдерде ғана жүзеге асырады.

Дәріс