МА] Ккисл. [Аˉ ] Ккисл.

 

Учитывая, что [Н⁺] [ОН^ˉ] – ионное произведение воды, окончательно получим:

Кг = КН₂О_

Ккисл.

Степень гидролиза определяется природой соли, ее концентра­цией и температурой. Природа соли проявляется в величине кон­станты гидролиза. Зависимость от концентрации выражается в том, что с разбавлением раствора степень гидролиза увеличивается. Например, раствор цианида калия. В нем устанавливается равновесие

КСN + Н₂О → HCN + KOH

Кг = [HCN] [КОН]

[KCN]

Разбавим раствор в 10 раз. В первый момент концентрации всех веществ —KCN, HCN и КОН — уменьшаются в 10 раз. Вслед­ствие этого числитель правой части уравнения константы гидро­лиза уменьшится в 100 раз, а знаменатель только в 10 раз. Но константа гидролиза, как всякая константа равновесия, не зависит от концентраций веществ. Поэтому равновесие в растворе нару­шится. Для того чтобы оно вновь установилось, числитель дроби должен возрасти, а знаменатель — уменьшиться, т.е. некоторое ко­личество соли должно дополнительно гидролизоваться. В резуль­тате этого концентрации HCN и КОН возрастут, а концентрация

KCN — уменьшится. Таким образом, степень гидролиза соли уве­личится.

Влияние температуры на степень гидролиза вытекает из принципа Ле Шателье. Все реакции нейтрализации протекают с выде­лением теплоты, а гидролиз с поглощением теплоты. Поскольку выход эндотермических реакций с ростом температуры увеличивается, то и степень гидролиза растет с повышением температуры.

Для ослабления гидролиза растворы следует хранить концентрированными и при низких температурах. Подавлению гидролиза способствует подкисление (в случае солей, образованных сильной кислотой и слабым основанием) или подщелачивание (для солей, образованных сильным основанием и слабой кислотой) раствора.

Рассмотрим гидролиз солей, образованных слабой многоосновной кислотой или слабым основанием многовалентного ме­талла. Гидролиз таких солей протекает ступенчато. Так, первая ступень гидролиза карбоната натрия протекает согласно уравнению

Na₂CO₃ + H₂O = NaHCO₃ + NaOH

СО^2ˉ₃ + H₂O = HCO^ˉ₃ + ОН^ˉ

Образовавшаяся кислая соль тоже подвергается гидролизу

NaHCO₃ + H₂O = Н₂СО₃ + NaOH

HCO^ˉ₃ + H₂O = Н₂СО₃ + ОН^ˉ

При гидролизе по первой ступени образуется ион НСО^ˉ₃, диссоциация которого характеризуется второй константой диссоциации угольной кислоты, а при гидролизе по второй ступени образуется угольная кислота, диссоциацию которой характеризует первая константа ее диссоциации. Поэтому константа гидролиза по первой ступени Кг,1связана со второй константой диссоциации кислоты, а константа гидролиза по второй ступени Кг,2— с первой константой диссоциации кислоты. Эта связь выражается соотношениями:

Кг,1 = Кн₂о

К₂, кисл.

Кг,2 = Кн₂о

К₁, кисл.

Поскольку первая константа диссоциации кислоты всегда больше второй, то константа гидролиза по первой ступени всегда больше, чем константа гидролиза по второй ступени Кг,1> Кг,2

По этой причине гидролиз по первой ступени всегда протекает в большей степени, чем по второй. Кроме того, ионы, образующиеся при гидролизе по первой ступени (в рассмотренном примере — ионы ОН ^ˉ ), способствуют смещению равновесия второй ступени влево, т. е. также подавляют гидролиз по второй ступени.

Аналогично проходят гидролиз солей, образованных слабым основанием многовалентного металла. Например, гидролиз хлорида меди (II) протекает по первой ступени с образованием хлорида гидроксомеди:

СuCl ₂ + Н₂О →CuOHCl + HC1

Cu²⁺ + H₂O → СuОН⁺ + Н⁺

Гидролиз по второй ступени происходит в малой степени:

CuOHCl + Н₂О → Сu(ОН)₂ + HCl или

СuОН⁺ + Н₂О → Сu(ОН)₂ + Н⁺

Особенно глубоко протекает гидролиз солей, образованных слабой кислотой и слабым основанием. Константа гидролиза в этом случае обратно пропорциональна произведению констант диссоциации кислоты и основания, т. е. ее значение особенно велико. Примером этого слу­чая может служить гидролиз ацетата алюминия, протекающий до основных солей — ацетатов гидроксо- и дигидроксоалюминия

Al (СН₃СОО)₃ + Н₂О = А1(ОН) (СН₃СОО)₂ + СН ₃СООН

А1(ОН) (СН₃СОО)₂ + Н₂О= А1(ОН)₂(СН₃СОО) + СН₃СООН

Рассмотрим для данного случая отдельно гидролиз катиона и гидролиз аниона. Эти процессы выражаются ионно-молекулярными уравнениями:

А1³⁺ + Н₂О → АlOН²⁺ + Н⁺

СH3СОOˉ+ Н₂О → СН₃СООН + ОН^ˉ

Итак, при гидролизе катиона образуются ионы Н⁺, а при гидролизе аниона — ионы ОН^ˉ. Эти ионы не могут в значительных концентрациях сосуществовать; они соединяются, образуя молекулы воды. Это приводит к смещению обоих равновесий вправо. Иначе говоря, гидролиз катиона и гидролиз аниона в этом случае усиливают друг друга.

Реакция растворов солей, образованных слабой кислотой и слабым основанием, зависит от соотношения констант диссоциации кислоты и основания, образующих соль. Если константа диссоциации кислоты больше константы диссоциации основания, то раствор имеет слабокислую реакцию, при обратном соотношении констант диссоциации — слабощелочную.

Если кислота и основание, образующие соль, не только слабые электролиты, но и малорастворимы, или неустойчивы и разла­гаются с образованием летучих продуктов, то гидролиз соли часто протекает необратимо, т. е. сопровождается полным разложением соли. Так, при взаимодействии в растворе соли алюминия, напри­мер А1С1₃ с карбонатом натрия выпадает осадок гидроксида алю­миния и выделяется диоксид углерода

2А1С1₃ + 3Nа₂СОз + 3Н₂О = 2А1(ОН)₃↓ + 3CO₂↑ + 6NaCl

2A1³⁺ + 3СO^2ˉ₃ + 3H₂O = 2A1(OH)₃↓ + 3CO₂↑

Кислые соли слабых кислот также подвергаются гидролизу, Однако здесь наряду с гидролизом происходит и диссоциация аниона кислой соли. Так, в растворе гидрокарбоната натрия одновременно протекают гидролиз иона НСО^ˉ₃ приводящий к накоплению ионов ОН ^ˉ

НСО^ˉ₃ + Н₂О → Н₂СО₃ + ОН ^ˉ

и диссоциация иона НСО^ˉ₃, в результате которой образуются ионы Н⁺:

НСО^ˉ₃ → СO^2ˉ₃ + Н⁺

Таким образом, реакция раствора кислой соли может быть как щелочной (если гидролиз аниона преобладает над его диссоциацией), так и кислой (в обратном случае). Это определяется соотношением константы гидролиза соли и соответствующей константы диссоциации кислоты. В рассмот-ренном примере константа гидролиза аниона превышает соответствующую константу диссоциации кислоты, поэтому раствор имеет слабо щелочную реакцию. При обратном соотношении (например, при гидролизе NаНSО₃) реакция раствора кислая.

Протонная теория кислот и оснований рассматривает гидролиз как частный случай кислотно-основного равновесия: протон переходит от молекулы воды к данному иону или от данного иона к молекуле воды. Например, гидролиз иона аммония можно выразить уравнением:

NH⁺₄ + Н₂О → H₃O⁺ + NH₃