Процесс изменения концентраций реагирующих веществ, вызванный нарушением равновесия, называется смещением или сдвигом равновесия.

Так, равновесие нарушается при изменении концентрации одного из участвующих в этом равновесии ионов: при ее увеличении происходит процесс, в ходе которого эти ионы связываются.

Если в раствор уксусной кислоты, диссоциирующей по уравнению

СН ₃СООН →Н⁺ + СН ₃СОО^ˉ

ввести соль этой кислоты и тем самым увеличить концентрацию ионов СН₃СОО^ˉ, то, в соответствии с принципом Ле Шателье, равновесие смещается влево, т. е. степень диссоциа­ции уксусной кислоты уменьшается. Отсюда следует, что введение в раствор слабого электролита одноименных ионов (т. е. ионов, одинаковых с одним из ионов электролита) уменьшает степень диссоциации этого электролита. Наоборот, уменьшение концентра­ции одного из ионов вызывает диссоциацию нового количества молекул. Например, при введении в раствор указанной кислоты гидроксид-ионов, связывающих ионы водорода, диссоциация кис­лоты возрастает.

Аналогично нарушается равновесие в случае малораствори­мого электролита: всякий раз, как только произведение концентраций ионов малорастворимого электролита в растворе превысит величину произведения растворимости, образуется осадок. Так, если к насыщенному раствору сульфата кальция добавить другой, хорошо растворимый электролит, содержащий общий с сульфатом кальция ион, например, сульфат калия, то вследствие увеличения концентрации ионов SO^2ˉ₄ равновесие сместится в сторону образо­вания кристаллов CaSO₄; ионы Са²⁺ и SO^2ˉ₄ будут удаляться из раствора, образуя осадок. Процесс будет идти до тех пор, пока произведение концентраций этих ионов станет равно произведению растворимости CaSO₄. В итоге количество сульфата кальция в растворе уменьшится.

Таким образом, растворимость электролита уменьшается от введения в раствор одноименных ионов. Исключением являются те случаи, когда происходит связывание одного из находящихся в растворе ионов с вводимыми ионами, в более сложные (ком­плексные) ионы.

Обязательным условием течения реакций между электролитами является удаление из раствора тех или иных ионов — например, вследствие образования слабо диссоциирующих веществ, или ве­ществ, выделяющихся из раствора в виде осадка или газа. Иначе говоря, реакции в растворах электролитов всегда идут в сторону образования наименее диссоциированных или наименее растворимых веществ.

Из этого следует, что сильные кислоты вытесняют слабые из растворов их солей. Например, при взаимодействии ацетата натрия с соляной кислотой реакция протекает с образованием уксусной кислоты

CH₃COONa + HC1 = СН₃СООН + NaCl

СН₃СОО^ˉ + Н⁺ = СН₃СООН

Аналогично протекают реакции между сильными основаниями и солями слабых оснований. Например, при действии гидроксида натрия на сульфат железа(II) выделяется гидроксид железа(II)

FeSO₄ + 2NaOH= Na₂SO₄ + Fe(OH)₂↓,

Fe²⁺ + 2ОН^ˉ = Fe(OH)₂↓

Последняя реакция служит примером образования не только слабого, но и малорастворимого электролита.

При нейтрализации сильной кислоты сильным основанием в растворе образуется только один слабый электролит — вода. При этом равновесие Н⁺ + ОН^ˉ → Н₂О

сильно смещено вправо и реакция в этом случае доходит практи­чески до конца. При нейтрализации же слабой кислоты или слабого основания в растворе существуют, по крайней мере, два сла­бых электролита — вода и слабая кислота или слабое основание. Например, при нейтрализации уксусной кислоты сильным основа­нием в растворе устанавливаются два равновесия:

Н ⁺ + СН ₃СОО^ˉ → СН ₃СООН

Н⁺ + ОН^ˉ → Н₂О

Ион водорода может связаться либо в молекулу уксусной кислоты либо в молекулу воды. Ионы СН₃СОО- и ОН- как бы «конкурируют» друг с другом в связывании иона водо­рода. Поэтому реакция нейтрализации доходит не до конца, а до состояния равновесия:

СН₃СООН + ОН^ˉ ↔ СН₃СОО^ˉ + Н₂О

Однако это равновесие сильно смещено вправо, поскольку вода — значительно более слабый электролит, чем уксусная кис­лота, так что связывание ионов Н⁺ в молекулы воды происходит полнее, чем в молекулы уксусной кислоты.

Подобные процессы происходят и при реакциях, в ходе кото­рых малорастворимое вещество превращается в растворимый, но слабо диссоциирующий продукт. На­пример, растворение сульфидов некоторых металлов в соляной кислоте. Так, взаимодействие сульфида марганца с соляной кис­лотой выражается уравнением

или

МnS(к) + 2HCl = МnС1₂ + H₂S

MnS(к) + 2H⁺ = Mn²⁺ + H₂S

Присутствие в числе исходных веществ малорастворимого элек­тролита (MnS), при образовании которого связываются ионы S^2ˉ, обусловливает протекание реакции влево. С другой стороны, при образовании слабого электролита (H₂S) также связываются ионы S^2ˉ, что способствует протеканию реакции вправо. Таким образом, ионы S^2ˉ участвуют в двух конкурирующих процессах, приводящих к установлению двух равновесий:

S^2ˉ + Mn²⁺ = MnS (к)

S^2ˉ + 2H⁺ = H₂ S

Направление реакции зависит от того, какое из двух веществ — H₂S или MnS — в большей степени связывает ионы S^2ˉ. Суммарная константа диссоциации H₂S К =К₁К₂ = 6 * 10^ˉ22 (см. табл.1); произведение же растворимости MnS равно 2,5* 10^ˉ10 (см. табл.5). Связывание ионов S^2ˉ в молекулы сероводорода происходит полнее, чем в MnS. Поэтому рассматриваемая реакция протекает вправо — сульфид марганца растворяется в соляной кислоте.

Аналогичные два равновесия устанавливаются в системе соля­ная кислота — сульфид меди (П). Но произведение растворимости CuS очень мало, оно равно 6• 10^ˉ36 (см. табл.5). Поэтому свя­зывание ионов S^2ˉ в CuS происходит полнее, чем в молекулы се­роводорода, и равновесие в системе

CuS(k) + 2HC1 →CuC1₂ + Н₂ S

смещено влево; сульфид меди(II) нерастворим в соляной кислоте.

Гидролиз солей.

Гидролизом называется взаимодействие вещества с водой, при котором составные части вещества соединяются с составными частями воды. Примером гидролиза может служить взаимодействие хлорида фосфора(III) с водой. Образуются фосфористая кислота Н₃ РО₃ и соляная кислота:

РС1₃ + ЗН₂О = Н₃ РО₃ + 3HCl

Гидролизу подвержены соединения различных классов. Один из важнейших случаев — гидролиз солей.

В случае реакций нейтрализации, в ко­торых участвуют слабые кислоты и основания, реакции протекают не до конца. Значит, при этом в той или иной степени протекает и обратная реакция (взаимодействие соли с водой), приводящая к образованию кислоты и основания. Это и есть гидролиз соли.

В реакции гидролиза вступают соли, образованные слабой кислотой и слабым основанием, или слабой кислотой и сильным основанием, или слабым основанием и сильной кислотой. Соли, образованные сильной кислотой и сильным основанием, гидролизу не подвергаются; нейтрализация в этом случае сводится к процессу

Н⁺ + ОН^ˉ → Н₂О

Рассмотрим гидролиз соли, образованной одноосновной кислотой и одновалентным металлом. Аце­тат натрия — соль слабой кислоты и сильного основания. Уравнение гидролиза этой соли имеет вид

CH₃COONa + H₂O → CH₃CООH + NaOH

СН₃СОО^ˉ + Н₂О → СН₃СООН + ОН^ˉ

В данном случае гидролизу подвер­гается анион соли и реакция сопровождается образованием ионов ОН^ˉ. Но поскольку ионное произведение воды [Н⁺] [ОНˉ] — величина постоянная, то при накоплении ионов ОН^ˉ концентрация ионов водорода уменьшается. Следовательно, растворы солей, об­разованных слабой кислотой и сильным основанием, имеют ще­лочную реакцию.

Аналогично в случае соли, образованной слабым основанием и сильной кислотой, гидролизу подвергается катион соли и реакция сопровождается образованием ионов Н⁺, например:

NH₄CI + H₂O → NH₄OH + HCI

NH ⁺₄ + Н₂ О → NH₄OH + Н ⁺

Накопление ионов Н⁺ приводит к уменьшению концен-трации ионов ОН^ˉ . Таким образом, растворы солей, образованных слабым основанием и сильной кисло-той, имеют кислую реакцию.

В рассмотренных случаях гидролизу подвергается не все количество находящейся в растворе соли, а только часть его. Доля вещества, подвергающаяся гидролизу, - степень гидролиза – зависит от константы этого равновесия, а также от температуры и от концентрации соли. Запишем уравнение гидролиза в общем виде. Пусть НА – кислота, МОН – основание, МА – образованная ими соль. Тогда уравнение гидролиза будет иметь вид:

МА + Н₂О → НА + МОН

К= [НА] [МОН]

[МА] [Н₂О]

Концентрация воды в разбавленных растворах представляет собою практически постоянную величину. Обозначая

К[Н₂О] = Кг Кг = [НА] [МОН]

[МА]

Величина Кг называется константой гидролиза соли. Ее значение характеризует способность данной соли подвергаться гидролизу; чем больше Кг, тем в большей степени протекает гидролиз.

Для случая соли, образованной слабой кислотой и сильным основанием, константа гидролиза связана с константой диссоциации кислоты Ккисл. зависимостью:

Кг = КН₂О

Ккисл.

Это уравнение показывает, что Кг тем больше, чем меньше Ккисл. Иными словами, чем слабее кислота, тем в большей степени подвергаются гидролизу ее соли.

Для солей, образованных слабым основанием и сильной кислотой, аналогичное соотношение связывает константу гидролиза с константой диссоциации основания Косн.

Кг = КН₂О

К осн.

Поэтому, чем слабее основание, тем в большей степени подвергаются гидролизу образованные им соли.

Для солей, образованных слабой кислотой и слабым основанием, константа гидролиза связана с константами диссоциации кислоты и основания следующим соотношением:

Кг = КН₂О_______

Ккисл. К осн.

Соотношения, связывающие константу гидролиза с константами диссоциа­ции кислоты и основания, легко получить из выражения константы гидролиза. Выведем первое из них, относящееся к случаю слабой кислоты и сильного ос­нования. Для этого учтем, что основание МОН, от которого образована соль МА, — сильное, т. е. диссоциирует нацело. Поэтому

[МОН] = [ОН^ˉ]

Сама соль также диссоциирует нацело. Следовательно:

[МА] = [А^ˉ]

Концентрацию кислоты, пренебрегая диссоциированной ее частью, выразим через константу диссоциации кислоты Ккисл:

Ккисл.=[Н⁺ ][А^ˉ] или [НА] = [Н⁺ ][А^ˉ]

НА] Ккисл.

Подставляем найденные значения концентраций МОН, МА и НА в выра­жение константы гидролиза:

Кг = [НА] [МОН] = [Н⁺] [А^ˉ ] [ОН^ˉ] = [Н⁺] [ОН^ˉ]