Применение закона действия масс к равновесиям в гомогенных и гетерогенных системах. Гидролиз солей.

Произведение растворимости. При рас­творении твердого тела в воде растворение прекращается, когда получается насыщенный раствор, т. е. когда между растворяемым веществом и находящимися в растворе молекулами того же веще­ства установится равновесие. При растворении электролита в раствор переходят не молекулы, а ионы; равновесие в насыщенном растворе устанавливается между твердой солью и перешедшими в раствор ионами. Напри­мер, в насыщенном растворе сульфата кальция устанавливается равновесие

CaSO₄ → Са²⁺ + SO^2ˉ₄

Константа равновесия для этого процесса выразится уравнением:

K = [Ca²⁺] [SO^2ˉ₄ ]

[CaSO₄]

Знаменатель дроби — концентрация твердой соли — представляет собою постоянную величину, которую можно ввести в константу. Тогда, обозначая K[CaSO₄]= K'

Получим K'= [Ca²⁺][SO^2ˉ₄ ]

Таким образом, в насыщенном растворе электролита произве­дение концентраций его ионов есть величина постоянная при дан­ной температуре. Эта величина количественно характеризует спо­собность электролита растворяться; ее называют произведе­нием растворимости электролита и обозначают буквами ПР ПP CaSO₄ = [Ca²⁺][SO^2ˉ₄ ]

Численное значение произведения растворимости электролита можно найти, зная его растворимость. Например, растворимость сульфата кальция при 20°С равна 1,5* 10 ^ˉ2 моль/л. Это значит, что в насыщенном растворе концентрация каждого из ионов Са²⁺ и SO^2ˉ₄ равна 1,5* 10^ˉ2 моль/л. Следовательно, произведение растворимости этой соли ПP CaSO₄= [Ca²⁺][SO^2ˉ₄ ] = (1,5* 10^ˉ2 )² =

2,25 * 10^ˉ4

Приведенный расчет, сделанный на основе классической теории электроли­тической диссоциации, не точен, т. к. здесь не учтено влияние на рас­творимость электролита электростатических сил, действующих между ионами. Если учесть это влияние, т. е. если вместо концентраций Са²⁺ и SO^2ˉ₄ перемно­жить их активности, то величина ПР несколько уменьшится; уточненное значение ПР CaSO₄ равно 1,3 * 10^ˉ4

В случае очень мало растворимых электролитов влияние указанных сил можно не принимать во внимание.

В тех случаях, когда электролит содержит два или несколько одинаковых ионов, концентрации этих ионов при вычислении про­изведения растворимости должны быть возведены в соответствую­щие степени. Например: ПР PbI₂ = [Pb²⁺ ] [I ^ˉ ]²

Произведение растворимости, вычисленное без учета коэффициентов активности, является по­стоянной величиной только для малорастворимых электролитов и при условии, что концентрации других находящихся в растворе ионов невелики.

 

Таблица 5.

Произведения растворимости некоторых веществ при25°С

 

Соединение	Произведение растворимости	Соединение	Произведение растворимости
AgCl AgBr AgI Cu(OH)2 Zn(OH)2 BaSO4 CaSO4	1,8 * 10ˉ10 6 * 10ˉ13 1 * 10ˉ16 2,2 * 10ˉ20 1 * 10ˉ17 1,1 * 10ˉ10 1,3 * 10ˉ4	СаСО3 CuS Cu2S FeS HgS MnS ZnS	5* 10ˉ8 6 * 10ˉ36 1 * 10ˉ48 5 * 10ˉ18 1 * 10ˉ52 2,5 *10ˉ10 1 * 10ˉ23

 

Диссоциация воды. Водородный показатель. Чистая вода очень плохо проводит электрический ток, но все же обладает электропроводностью, которая объясняется небольшой диссоциацией воды на ионы водорода и гидроксид-ионы:

Н ₂О → Н⁺ + ОН^ˉ

По величине электропроводности чистой воды можно вычис­лить концентрацию ионов водорода и гидроксид-ионов в воде. При 25 °С она равна 10^ˉ7 моль/л.

Напишем выражение для константы диссоциации воды;

К =

[Н⁺] ОН^ˉ ]

[Н₂О]

Перепишем это уравнение следующим образом:

[Н⁺] [ОН^ˉ] = [Н₂О] К

Поскольку степень диссоциации воды очень мала, то концентра­ция недиссоциированных молекул Н₂О в воде практически равна общей концентрации воды, т. е. 55,55 моль/л (1 л содержит 1000 г воды, т. е. 100:18,02 = 55,55 молей). В разбавленных водных растворах концентрацию воды можно считать такой же. Поэтому, заменив в последнем уравнении произведение [Н₂О] К новой кон­стантой Кн₂о:

[Н⁺] [ОН^ˉ] = Кн₂о

Для воды и разбавленных водных растворов при неизменной температуре произведение концентраций ионов водорода и гидроксид-ионов есть величина постоянная. Эта постоянная величина называется ионным произведением воды. В чистой воде при 25 °С [Н⁺] = [ОН^ˉ]= 1 • 10-⁷ моль/л. Поэтому для указанной температуры

Кн₂о = 10 ^ˉ7 * 10^ˉ7 = 10^ˉ14

Растворы, в которых концентрации ионов водорода и гидроксид-ионов одинаковы, называются нейтральными растворами. В кислых растворах больше концентрация ионов водорода, в ще­лочных — концентрация гидроксид-ионов. Но какова бы ни была реакция раствора, произведение концентраций ионов водорода и гидроксид-ионов остается постоянным.

Если например, к чистой воде добавить столько кислоты, чтобы концентрация ионов водорода повысилась до 10^ˉ3 моль/л, то концентрация гидроксид-ионов понизится так, что произведение [Н⁺][ОН^ˉ] останется равным 10^ˉ14 в растворе концентрация гидроксид-ионов будет:

[ОН^ˉ]=10^ˉ14 /10^ˉ3 = 10^ˉ11

Наоборот, если добавить к воде щелочи до 10 ^ˉ5 моль/л, то концентрация ионов водорода составит:

[Н⁺] = 10^ˉ14 /10^ˉ5 = 10^ˉ9

Эти примеры показывают, что если концентрация ионов водо­рода в водном растворе известна, то тем самым определена и кон­центрация гидроксид-ионов.

Нейтральный раствор [Н⁺] = 10^ˉ7 моль/л
Кислый раствор [Н⁺] >10^ˉ7моль/л

Щелочной раствор [Н⁺] < 10^ˉ7 моль/л

Кислотность или щелочность раствора можно выразить дру­гим, более удобным способом: вместо концентрации ионов водорода указывают ее десятичный логарифм, взятый с обратным знаком. Последняя величина называется водородным показателем и обозначается через рН:

рН= -lg[Н⁺]

Например, если [Н⁺] = 10^ˉ5 моль/л, то рН = 5; если [Н⁺] = 10^ˉ9 моль/л, то рН = 9 и т. д. Отсюда ясно, что в нейтральном растворе рН = 7. В кислых растворах рН <7, в щелочных р-рах рН >> 7.

Для измерения рН существуют различные методы. Прибли­женно реакцию раствора можно определить с помощью специаль­ных реактивов, называемых индикаторами, окраска которых меняется в зависимости от концентрации ионов водорода. В табл. 6 дана характеристика некоторых индикаторов.

Таблица 6

Важнейшие индикаторы

Название индикатора	Цвет индикатора в различных средах
	в кислой	в нейтральной	в щелочной
Метиловый оранжевый Метиловый красный Фенолфталеин Лакмус	Красный (рН<3,1) Красный (рН < 4,2) Бесцветн. (рН < 8,0) Красный (РН < 5)	Оранжевый (3,1 < рН < 4,4) Оранжевый (4,2 < рН < 6,3) Бледно-малиновый (8,0 < рН < 9,8) Фиолетовый (5 < рН < 8)	Желтый (рН > 4,4) Желтый (рН > 6,3) Малиновый (рН > 9,8) Синий (рН > 8)

 

Для многих процессов величина рН имеет большое значение. Так, рН крови человека и животных имеет строго постоянное зна­чение. Растения могут нормально произрастать лишь при значе­ниях рН почвенного раствора, лежащих в определенном интер­вале, характерном для данного вида растения. Свойства природных вод, в частности их коррозионная активность, сильно зависят от их рН.

 

Закон действия масс. Смещение ионных равновесий.

Равновесие в растворах электролитов, как и всякое химическое равновесие, сохраняется неизменным, пока определяющие его условия не меняются. Изменение условий влечет за собой нарушение равновесия. Этот принцип известен под названием принципа Ле Шателье:

Если на систему, находящуюся в равновесии, оказать какое-либо воздействие, то равновесие сместится в том направлении, которое оказанное воздействие уменьшает.