Дихлоретилен 1,1,2,2-тетрахлоретан 3 страница

 

СІ₂ СІ₂ СІ СІ

Н С ≡ С Н СІСН = СНСІ Н С С Н

СІ СІ

Дихлоретилен 1,1,2,2-тетрахлоретан

При відсутності каталізатора реакція ацетилену з хлором протікає з вибухом, з утворенням червоного полум’я та хмар чорної сажі:

СН ≡ СН + СІ₂ 2С + 2НСІ

При струшуванні якого-небудь алкіна з розчином брому в тетрахлорметані відбувається знебарвлення розчину:

Br₂ Br₂

Н С ≡ С Н BrСН = СНBr Br₂СН СНBr₂

1.2. Приєднання водню. Ацетилен відновлюється воднем при кімнатній температурі в присутності деяких каталізаторів-металів, наприклад, платини або паладію.

1.3. Приєднання галогеноводнів. Алкіни вступають до реакції електрофільного приєднання з галогеноводнями, однак ці реакції протікають повільніше, ніж у відповідних алкенів:

НСІ НСІ

Н–С ≡ С –Н СН₂ = СНСІ СН₃ – СНСІ₂

Хлоретилен 1,1-Дихлоретан

 

1.4. Приєднання води (реакція Кучерова).

Вода приєднується до ацетиленових вуглеводнів у присутності різних каталізаторів, але найлегше — у присутності солей Меркурію (II): НgSО₄, Нg(NО₃)₂. У цьому випадку з ацетилену утворюється оцтовий альдегід, а з гомологів ацетилену — кетони.

 

Н–С ≡ С –Н + Н₂О СН₃ – С = О

Н

Оцтовий альдегід

Як правило, сполуки, які містять гідроксогрупу біля атому Карбону з подвійним зв'язком (єноли), у вільному стані не існують (правило Ельтекова). У вінілового спирту взаємодіють р -електрони Оксигену і π- електрони подвійного зв'язку (p π-спряження).

Аналогічно приєднанню води до ацетилену можуть приєднуватись спирти і кислоти (А.Е. Фаворський, 1887 р.).

1.5. Реакції з металами та іонами металів

При пропусканні газоподібного ацетилену через водно-амоніачні розчини Купрум (І) хлориду при кімнатній температурі відбувається заміщення атомів Гідрогену. У розчині Купрум (І) хлориду утворюється червоний осад Купрум (І) ацетиленіду:

Н–С ≡ С –Н + 2Сu⁺ Сu–С ≡ С–Сu + 2Н⁺

Купрум(І) ацетиленід

В розчині нітрату аргентуму утворюється білий осад ацетиленіду аргентуму

Н–С ≡ С –Н + 2Ag⁺ Ag–С ≡ С–Ag + 2Н⁺

Аргентум ацетиленід

3. Реакції окислення

Окислення алкінів відбувається дуже легко. Продуктами окислення є відповідні карбонові кислоти. Як окисники застосовується Калій перманганат, озон тощо. Водний розчин Калій перманганату КМnО₄ знебарвлюється під час пропускання крізь нього ацетилену:

Н–С ≡ С –Н + KMnO₄ КООС СООК + MnO₂ + КОН + Н₂О

Цю реакцію теж використовують як якісну реакцію на потрійний зв'язок.

Ацетилен на повітрі горить кіптявим полум'ям.

4. Реакції полімеризації При пропусканні ацетилену через мідну трубку, що нагріта до 300⁰С, він полімеризується з утворенням бензену:

Cu, 300⁰C

Н–С ≡ С –Н С₆Н₆

1.4. Способи добування алкінів

1. Ацетилен добувають гідролізом Кальцій карбіду:

СаС₂ + 2Н₂О → Са(ОН)₂ + С₂Н₂

2. Алкіни добувають дегалогенуванням дигалогеналканів:

СН₃ – СН – СН₂ + КОН СН₃ – С ≡ С – Н + 2КBr + 2Н₂О

Пропін

Br Br

1,2-Дибромопропан

 

3. Алкіни можна добувати реакцією Натрій ацетиленіду з первинними алкілгалогенідами:

СН ≡ СNa + CH₃I СН ≡ С – CH₃ + NaI

Натрій Йодометан Ппропін

ацетиленід

 

Ця реакція являє приклад нуклеофільного заміщення, а нуклеофілом в ній є ацетиленідний карбаніон.

1.5. Окремі представники, їх значення та використання

Найбільше значення має ацетилен. З ацетилену добувають оцтовий альдегід, синтетичний каучук, полівінілхлорид, полівінілацетат тощо. Використовується ацетилен для різання і зварювання металів.

 

Лекція № 4

Ароматичні вуглеводні (арени)

План

1.Ізомерія, номенклатура.

2. Фізичні властивості

3. Хімічні властивості

4. Способи добування

5. Застосування. Окремі представники.

1.Загальна характеристика класу аренів

Арени або ароматичні вуглеводні - сполуки, що містять в молекулі особливе циклічне угруповання з шести атомів Карбону, яке називають бензеновим ядром. Циклічну структуру бензену вперше запропонував Ф. Кекуле.

Схематично молекулу бензену можна зображати так:

 

В них не показують атомів Гідрогену.

Інше зображення молекули бензену базується на розгляданні її молекулярних орбіталей. 2p-електрони, що знаходяться на p- орбиталях, що зв’язують, і що делокалізовані між усіма атомами Карбону бензенового кільця, утворюють p-електронну хмару.

Усі карбон-карбонові зв’язки в бензеновому кільці мають однакову довжину, яка менше, ніж довжина зв’язків С – С в алканах, але більше, ніж довжина зв’язків С = С в алкенах. Це є підтвердженням того, що карбон-карбонові зв’язки в бензені являють гібрид між простими і подвійними зв’язками.

Молекула бензену має плоску структуру.

За структурою ароматичні вуглеводні поділяються на моноядерні і багатоядерні, які мають два або більше бензенових кілець.

ОДНОЯДЕРНІ АРОМАТИЧНІ ВУГЛЕВОДНІ

Будова, ізомерія, номенклатура одноядерних аренів

Похідні бензену розглядають як продукти заміщення бензену, і їхня назва складається з назви замісника і слова “бензен”.

Гомологи бензену. Однозаміщені бензену ізомерів не мають, двозаміщені існують у вигляді трьох ізомерів: орто-, мета-, пара- (о-, м-, п -) (о -диметилбензен (о -ксилен); м -диметилбензен (м -ксилен); п- диметилбензен (п -ксилен).

Найпоширенішими є наступні ароматичні радикали або аріли: -С₆Н₅ -феніл; -С₆Н₅- СН₂ - бензил; С₆Н₄- СН₃ — толіли.

Якщо з бензеновим кільцем сполучено більше двох груп, то їх положення позначають цифрами. Нумерацію атомів Карбону кільця починають від “старшого” замісника і вибирають такий порядок, щоб одержувати найменшу комбінацію цифр. Замісник біля С₁ у переліку замісників зазначається останнім, а решта замісників мають відповідні номери.

Старшинство замісників визначається в ряду:

СH₃ > С₂Н₅> С₃Н₇> SO₃H> R– C >OH> NH₂ > NO₂ > F> CI >Br > I

O

Природні джерела та способи добування аренів

Природні джерела ароматичних сполук: кам'яновугільна смола, коксовий газ. Арени також одержують ароматизацією нафти.

Синтез гомологів бензену можна здійснювати за реакцією Вюрца-Фіттіга взаємодією ароматичних і аліфатичних галогенопохідних з металічним натрієм:

С₆Н₅Br + C₄H₉Br + 2Na → С₆Н₅ – C₄H₉ + 2 NaBr

Бромобензен Бутил- Бутилбензен

бромід

 

Також гомологи бензену можна добувати реакцією Фріделя-Крафтса дією на бензен галогеналкілами в присутності безводного Алюміній хлориду реакцією алкілування.

Фізичні властивості аренів

Бензен та його гомологи здебільшого прозорі рідини, температура кипіння яких дещо вища, ніж алканів з тією ж кількістю атомів Карбону. Бензен завдяки своїй симетричності неполярна речовина. Але його гомологи проявляють дипольний момент у межах 0,4 – 0,6D, що свідчить про суттєву поляризацію системи зв’язків ароматичної системи під впливом замісника.

Хімічні властивості аренів

Ароматичні сполуки горять з утворенням димного полум’я. Це обумовлено високим вмістом карбону в цих сполуках. Ароматичні сполуки нелегко вступають до реакції приєднання. Це обумовлено великою стійкістю бензенового ядра. Наприклад, ароматичні сполуки не знебарвлюють бромну воду.

В молекулах одноядерних ароматичних вуглеводнів розпізнають дві частини: ароматичне ядро і боковий ланцюг. Бокових ланцюгів може бути декілька, вони можуть відрізнятися будовою. Хімічні властивості визначаються наявністю і особливостями поведінки цих двох компонентів молекули, а також їх взаємним впливом один на одного. Для ароматичного ядра внаслідок особливостей його будови характерні, в першу чергу, рекції електрофільного заміщення S_E (алкілування, галогенування, нітрування, сульфування та ацилування).

 

1. Реакції заміщення

1.1 Алкілування (реакція Фріделя-Крафтса)

Реакцією Фріделя-Крафтса називають любе електрофільне заміщення ароматичної сполуки, в якій роль електрофіла грає який-небудь карбкатіон або сильно поляризованицйкомплекс з позитивно зарядженим атомом Карбону. Електрофільним агентом, як правило, є алкілгалогенід або хлорангідрид карбонової кислоти. Каталізатором є безводний Алюміній хлорид тощо). Реакції Фріделя-Крафтса поділяють на два типи: алкілування та ацилування.

В реакції алкілування відбувається заміщення одного або декількох атомів Гідрогену в бензеновому ядрі на алкільні групи. Наприклад, обережним нагріванням суміші бензену з хлорометаном в присутності безводного Алюміній хлориду утворюється метилбензен. Хлорометан грає в цій реакції роль електрофільного агента. Він поляризується Алюміній хлоридом:

С₆Н₆ + СH₃СI С₆Н₅СH₃ + HСI

Сульфування.

Бензенможна сульфувати (заміщати в ньому атоми Гідрогену на сульфогрупу) шляхом нагрівання його в суміші з концентрованою сульфатною кислотою:

С₆Н₆ + HOSO₂OH C₆H₅SO₃H + H₂O

В результаті утворюється бензенсульфонова кислота.

Галогенування.

У присутності каталізатору (AICI₃, AIBr₃, FeCI₃) відбувається заміщення атомів Гідрогену бензенового ядра на атоми галогену. Дія каталізаторів полягає в тому, що вони створюють поляризацію в молекулах галогенів, які потім утворюють комплекс з каталізатором.

1.4. Нітрування.

Бензен можна нітрувати (вводити до нього групу -NO₂) при обробці його сумішшю концентрованих нітратної та сульфатної кислот.

Ацилування.

Ацилування бензену проводять за допомогою хлориду або ангідриду карбонової кислоти в присутності каталізатору – безводного Алюміній хлориду.

Вплив замісників на електрофільне заміщення в ароматичному ряду.

Правила заміщення в бензеновому кільці.

Реакції заміщення після входження в бензенове кільце одного замісника і утворення монопохідних бензену на цьому не зупиняється, заміщення може продовжуватися з утворенням ди-, три- і більше заміщених бензену. В реакціях заміщення можуть приймати участь гомологи бензену та його похідні.

Якщо в реакції електрофільного заміщення беруть участь монозаміщені бензени, то новий замісник може зайняти орто-, мета- або пара- положення, причому реакція може проскорюватися або сповільнюватися порівняно з незаміщеним бензеном. Експериментально встановлено, що положення вхідної групи, а також відносна реакційна здатність заміщених аренів визначаються наявним замісником. Будь-яка група, сполучена з бензеновим кільцем, впливає на реакційну здатність кільця та визначає орієнтацію заміщення.

Експериментально доведено, що положення, в яке вступає другий замісник, залежить від природи першого замісника, типу реагента, що діє (електрофільний чи нуклеофільний), а також умов проведення реакції. Перші дві умови відіграють особливо важливу роль.

В залежності від того, в яке положення замісники направляють входження другого замісника, вони поділяються на дві групи: замісники першого роду та замісники другого роду.

Замісники першого роду: - CI, - Br,- I, - OH, - NH₂, - NR₂ тощо активізують бензенове кільце і полегшують електрофільне заміщення, новий замісник займає переважно орто- і пара - положення (орто- і пара-орієнтанти).

 

Замісники другого роду: - NO₂, - SO₃H, - CHO, - COR, - COOH, - CN тощо дезактивують бензенове кільце та сповільнюють електрофільне заміщення, вхідний замісник займає мета - положення (мета-орієнтанти).

2. Реакції приєднання.

2.1. Гідрування.

Хоч для бензену найбільш характерні реакції заміщення, він також вступає в деякі реакції приєднання. При пропусканні суміші бензену з воднем над поверхнею роздрібненого каталізатору (Ni) при температурі 150 - 160⁰С відбувається послідовність реакцій, яка завершується утворенням циклогексану:

С₆Н₆ + Н₂ С₆Н₁₂

Бензен Циклогексан

Галогенування.

При ультрафіолетовому випромінюванні або при дії прямого сонячного світла бензен реагує з хлором. Ця реакція відбувається за складним радикальним механізмом. Її кінцевим продуктом є 1,2,3,4,5,6 – гексахлороциклогексан.

3. Окислення бензену та його гомологів.

Бензен дуже стійкий до окисників. За звичайних умов він не знебарвлює розчин Калій перманганату КМnО_4.

В умовах дії окисників на гомологи бензену окисленню піддається боковий ланцюг, який під час окислення «згоряє», за виключенням найближчого до ядра атому Карбону, що окисляється з утворенням карбоксильної групи -СООН.

4. Окремі представники

Бензен – безбарвна речовина з характерним запахом. Дуже отруйний. Є вихідною речовиною для синтезу інсектицидів, барвників, багатьох лікарських препаратів. Використовується для добування полістиролу, аніліну, найлону тощо.

Толуен – застосовуєтьсядля добування бензенової кислоти, сахарину, як добрий розчинник, як добавка до моторного палива тощо.

Ксилени – застосовуються для одержаннядвохосновних ароматичних кислот.

Стирен (вінілбензен) є мономером для добування полістиролу.

БАГАТОЯДЕРНІ АРОМАТИЧНІ СПОЛУКИ

Розрізняють багатоядерні сполуки з неконденсованими та конденсованими циклами.

Багатоядерні арени з конденсованими циклами

Найважливішими серед них є нафтален, фенантрен, антрацен.

Положення 1, 4, 5, 8 – a-положення, 2,3,6,7 – b - положення. Нафтален, як і бензен вступає в реакції електрофільного заміщення (бромування, сульфування, нітрування), реакції S_E відбуваються як правило за a-положенням.

До нафталену легко приєднується два атоми Гідрогену (для бензену потріб­ні жорсткі умови). Подальше гідрування супроводжується приєднанням ще однієї молекули водню й утворенням тетраліну. Кінцевим продуктом гідрування є декалін.

Окислення нафталену відбувається легше, ніж бензену. У цьому випадку одне з бензенових ядер руйнується, а його α-карбонові атоми перетворюються на карбоксильні групи. Проміжним продуктом є α-нафтохінон.

Антрацен виявляє ароматичний характер у реакціях заміщення (галогенується, нітрується, сульфується), легко вступає також у реакції приєднання. Надактивними є положення 9, 10 (мезо-). Окисленням одержують антрахінон.

Багатоядерні арени з ізольованими бензеновими ядрами

Найпростішою сполукою цієї групи є дифеніл.

Дифеніл — речовина ароматичного характеру, легко нітрується сульфується (реакції S_E.) з утворенням головним чином пара -ізомерів.

Прикладами аренів з ізольованими ядрами є дифенілметан і трифенілметан.

Циклоалкани

(АЛІЦИКЛІЧНІ ВУГЛЕВОДНІ, ЦИКЛОПАРАФІНИ)

 

Загальна характеристика гомологічного ряду циклоалканів

Циклоалкани — вуглеводні циклічної будови, молекули яких містять замкнені цикли (кільця) з атомів Карбону, сполучених між собою ординарними зв’язками. Молекули циклоалканів містять на два атоми Гідрогену менше, ніж відповідні алкани (за рахунок їх відщеплення замикається карбонове кільце). Тому загальна формула циклоалканів С_nН_2n, де мінімальне значення n дорівнює 3.

 

Будова, ізомерія та номенклатура циклоалканів

Залежно від величини циклів, їх кількості та способу сполучення аліциклічні вуглеводні діляться на моно-, бі- та поліциклічні сполуки.

Найбільша група циклічних сполук – моноциклічні. Їх назва починається з префікса цикло-, і нумерацію проводять таким чином, щоб замісники отримали найменші номери. З метою спрощення написання формул циклічні сполуки зображають у вигляді геометричних фігур (трикутник, п’ятикутник тощо).

Для циклоалканів характерна структурна ізомерія, яка залежить від величини циклу, природи замісника, їх взаємного розташування і поділяється на такі види:

1. Ізомерія розриву циклу.

2. Ізомерія положення замісника.

3. Ізомерія бічних ланцюгів.

4. Ізомерія за кількістю атомів Карбону в бічних замісниках.

Геометрична ізомерія в циклоалканах виникає завдяки жорсткому розташуванню замісників у циклі, внаслідок чого вони не здатні змінювати своє положення відносно площини кільця.

Енантіометрія аліциклічних сполук виникає при наявності асиметричного атома Карбону і відсутності елементів симетрії, в першу чергу площини симетрії. Так, циклопропан з двома однаковими замісниками в транс -1,2-положенні або з двома різними як у транс -1,2-, так і в цис -1,2-положенні існує у вигляді енантіомерів.

Сполуки з цис -1,2- і транс -1,2-положеннями двох однакових замісників є діастереоізомерами між собою.

Конформаційна ізомерія циклоалканів пов’язана з особливостями їх будови. Циклоалкани в дійсності не є плоскими, а існують у вигляді деяких просторових побудов (конформерів). Лише циклопропан має плоску будову. Конформація циклогексану: крісла та ванни. Атоми Карбону в циклогексані можуть розміщуватися в різних площинах у просторі і не змінюють валентних кутів атома Карбону.

Енергетично вигідною є форма Z “крісла”.

Поширення у природі, способи добування циклоалканів

Нафта деяких родовищ містить значну кількість циклоалканів, які називаються в промисловості нафтенами. До них належать циклогексан, метилциклогексан, метилциклопентан, 1,2-диметилциклопентан. Гідруванням ароматичних сполук можна добути відповідні похідні циклогексану, наприклад з бензену під час такої реакції утворюєьться циклогексан.

Циклоалкани можна добувати із дигалогенопохідних алканів, декарбоксилуванням солей двоосновних кислот.

Фізичні властивості циклоалканів

Моноциклоалкани С₃-С₄ являють собою гази, починаючи з С₅ – рідини. Вони характеризуються дещо вищою температурою кипіння, ніж аліфатичні аналоги, мало полярні і практично нерозчинні у воді.

Хімічні властивості циклоалканів

Хімічні властивості циклоалканів значною мірою залежать від стійкості їх циклів. Малі цикли 3 та 4-членні у хімічних реакціях більш реакційно здатні і для них характерні реакції приєднання за рахунок розриву циклу (реакції з гідрогеном, галогенами, галогеноводнями).

Вуглеводні з 5-ти та 6-ти членними циклами більш стійкі, для них характерні реакції заміщення.

Циклоалкани стійкі до дії окисників. Але за підвищених температур в умовах дії сильних окисників відбувається розрив циклу і утворюються двоосновні карбонові кислоти з такою ж кількістю атомів Карбону.

Навчальна задача.

Для інгаляційного наркозу використовується газоподібний циклічний вуглеводень складу С₃Н₆. Напишіть структурну формулу цієї сполуки і назвіть її по замісній номенклатурі IUPAC.

Розв’язання.

Загальний підхід. За правилами замісної номенклатури IUPAC назви аліфатичних циклічних (аліциклічних) вуглеводнів утворюються шляхом додавання приставки «цикло» до назви ациклічного вуглеводню з тим же числом атомів Карбону. Похідні циклоалканів називаються так само, як і їхні циклічні аналоги, тобто до назви циклу (родоначальна структура) додають відповідні приставки і закінчення з указівкою їхнього положення.

З трьох атомів Карбону може складатися тільки один циклоалкан, що містить три метиленових ланки: СН₂

 

СН₂ СН₂

 

скорочений запис

 

 

Етап 1. Назва такої карбоциклічної молекули (цикл складається тільки з атомів Карбону) складається з назви циклічного вуглеводню – пропану з додаванням приставки «цикло», тобто циклопропан.

Висновок. Циклічний вуглеводень С₃Н₆ називається циклопропаном.

Терпени

До похідних аліциклічних вуглеводнів, широко розповсюджених у природі, відносяться терпени. Вони складають значну частину рослин­них речовин, що входять в ефірні олії. Ефірні олії — рідини, що мають специфічний запах, нерозчинні у воді, але леткі з водяною парою.

На відміну від жирів, ефірні олії не є похідними гліцерину, вони легко летять і не залишають жирних плям на папері. До ефірних олій відносяться: м'ятна, укріпна, лимонна, гвоздична, трояндова та інші олії; скипидар — соснова ефірна олія, їм притаманний специфічний запах, вони широко використовуються в парфумерній і харчовій промисловості. Важливою складовою частиною ефірних олій є терпени.

Представниками терпенів є: лімонен, ментол, альфа-пінен, камфора.

Лекція № 5

Окси (гідрокси)сполуки

Спирти і феноли

План.

1.Загальна характеристика

2. Ізомерія, номенклатура.

3. Фізичні властивості.

4. Хімічні властивості.

5. Способи добування.

6. Застосування.

 

Загальна характеристика

Заміщенням атомів Гідрогену у вуглеводнях на функціональні (характеристичні) групи одержують різні функціональні похідні.

Гідроксильна група -ОН є функціональною групою двох важливих класів сполук — спиртів та фенолів. У фенолах гідроксильна група пов’язана безпосередньо з атомом Карбону ароматичного ядра, а у спиртах – з іншим атомом Карбону. Кількість гідроксильних груп у молекулі спирту або фенолу називають атомністю. У залежності від вуглеводневого залишку спирти бувають насиченими, ненасиченими, циклічними, ароматичними. В залежності від кількості гідроксильних груп спирти та феноли поділяються на одноатомні, двоатомні, триатомні, багатоатомні, наприклад,

а) С₆Н₅ОН; б) С₂Н₅ОН; в) СН₂ – СН – СН₂; г) СН₂ = СН – СН₂ОН

Фенол Етанол ОН ОН ОН 2 - Пропен –1–ол.

 

Гліцерин

(1,2,3 – пропантріол)

 

Залежно від характеру атома Карбону, з яким сполучена гідроксигрупа, спирти поділяються на первинні, якщо гідроксильна група розміщена біля первинного атома Карбону, вторинні, якщо гідроксильна група розміщена біля вторинного атома Карбону, і третинні, якщо гідроксильна група розміщена біля третинного атома Карбону.

 

Первинні СН₃ – СН₂ – СН₂- ОН

Пропанол-1

 

С₆Н₅-СН₂- ОН

Фенілметанол

 

Вторинні СН₃ – СН – СН₃

ОН

Пропанол-2

СН₃