CI· + CI· → CI2
CH3· + CI· → CH3CI
При галогенуванні алканів легше за все заміщуються атоми Гідрогену біля третинного атому Карбону, важче біля вторинного і ще важче біля первинного атому Карбону. Останнє місце займає метан.
1.2. Реакції нітрування. Нітрування алканів (заміщення атома Гідрогену на нітрогрупу) може здійснюватися за допомогою нітратної кислоти. Ця реакція протікає у паровій фазі за температури 300 – 4000С. Реакцією зародження ланцюга є гомоліз нітратної кислоти:
HONO2 ® HO· + NO·2 (зародження ланцюга);
R – H + HO· ® R· + H2O
R· + HONO2 ® RNO2 + HO· ý ріст ланцюга
Також як при галогенуванні алканів, нітрогрупа легше за все заміщує атоми Гідрогену біля третинного атому Карбону, важче - біля вторинного і ще важче - біля первинного атому Карбону.
Вищі алкани при нітруванні утворюють суміші продуктів. Нітроалкани використовуються як розчинники.
1.3. Сульфохлорування. Сульфохлорування проводять при кімнатній температурі з використанням суміші хлору і Сульфур (IV) оксиду. В результаті утворюються алкансульфохлориди:
RH + SO2 + CI2 → RSO2CI + HCI
CI2 → 2CI· (ініціювання ланцюга)
CI· + R – H → R· + HCI
R· + SO2 → RSO2· стадія росту ланцюга
RSO2· + CI2 → RSO2CI + CI·
Алкансульфохлориди викорисовуються як дубильні речовини і як проміжні сполуки в синтезі поверхнево-активних сполук (синтетичні мийні засоби).
1.4. Сульфоокиснення. При сульфоокисненні алканів реакція протікає за радикальним механізмом; при цьому утворюється суміш сульфокислот, що містять сульфогрупи головним чином біля вторинних атомів Карбону:
CnH2n+2 + SO2 + 0,5O2 → СnН2n+1SO2ОН
Реакція супроводжується частковим окисненням алканів.
1.5. Сульфування. Сульфатна кислота за звичайних умов не взаємодіє з алканами, при нагріванні діє як окисник. Сульфуються насичені вуглеводні, що містять не менш ніж вісім атомів Карбону, при цьому атом Гідрогену в молекулі алкана заміщується на сульфогрупу SO3H:
C8H17H + HOSO2OH C8H17SO2OH + H2O
Октан Сульфооктан
Натрієві солі цих кислот називаються сульфонатами. Практичне значення мають сульфонати з числом атомів Карбону С16 – С18 вони входять до складу синтетичних миючих засобів.
2. Окислення. За звичайних умов алкани стійкі до дії окисників, а в умовах нагрівання окисляються з розривом карбонового ланцюга і утворенням переважно кислот. Розроблено метод окислення вищих насичених вуглеводнів у м'яких умовах киснем повітря з метою добування вищих жирних кислот для миловаріння. Одержують суміш кислот. Реакція відбувається з розривом карбонового ланцюга.
Бурне окислення — горіння. Підпалені на повітрі, вуглеводні горять, перетворюючись на СО2 і Н2О із виділенням великої кількості тепла. Реакція широко застосовується в енергетичних, а не в хімічних цілях. Таке згоряння палива відбувається у двигунах усіх типів.
3. Крекінг, піроліз.
Нагрівання вуглеводнів до високих температур (300°С -700°С, 1000°С) без доступу повітря призводить до їх розкладання з розривом карбонових ланцюгів і утворенням значно простіших насичених та ненасичених вуглеводнів. У цьому випадку відбувається гомологічний розрив зв'язків С-Н і С-С. Може відбуватись також дегідрування, ізомеризація та циклізація, ароматизація (перетворення в ароматичні вуглеводні).
1.4.Способи добування алканів
Основними джерелами алканів є нафта та супутній і природний газ. Сира нафта являє собою складну суміш вуглеводнів та інших сполук. Спочатку нафту переробляють в інші продукти, які мають практичне значення. Переробка нафти включає цілий ряд фізичних та хімічних процесів: фракційну перегонку, крекинг, риформінг та очищення від сірки.
Фракційною перегонкою добувають різні фракції, кожна з яких є сумішшю алканів з різною кількістю атомів Карбону. Виділення індивідуальних сполук є складним завданням. Тому використовують синтетичні методи добування алканів.
Насичені вуглеводні можна добути із сполук з тим же, меншим і більшим числом атомів Карбону.
1. Насичені вуглеводні, починаючи від пентану, часто отримують в лабораторних умовах каталітичним гідруванням етиленових або більш ненасичених вуглеводнів з тим же числом атомів Карбону і такою ж будовою ланцюга:
каталізатор
R – CH = CH2 + H2 R – CH2 – CH3
Алкен Алкан
Як каталізатори застосовують колоїдні або дрібнодисперсні метали (Pd, Ni, Pt) за звичайних умов і температурі.
2. Насичені вуглеводні добувають відновленням галогенопохідних каталітично збудженим воднем, воднем у момент виділення або за допомогою відновників, яким, наприклад, може бути йодоводнева кислота:
СН3 – CH2 – CH2 – CH2 –CH2 – CH2I + HI
1- Йодгексан
СН3 – CH2 – CH2 – CH2 –CH2 – CH3 + I2
Гексан
3. Синтез насичених вуглеводнів із сполук з меншим числом атомів Карбону здійснюється дією натрію на галогенопохідні – реакцією Вюрца:
CН3Br + CН3Br +2Na CН3 – CH3 + 2NaBr
Бромистий метил Етан
Крім натрію можна використовувати літій, цинк, магній і деякі інші метали. Цією реакцією користуються для синтеза алканів з парним числом атомів Карбону в молекулі з первинних галогеналканів. Якщо в реакції приймають участь різні галогенопохідні, утворюється суміш алканів.
4. Алкани також можна добути із солей карбонових кислот – спосіб добування алканів із сполук з більшим числом атомів Карбону. Сплавлення солей одноосновних насичених кислот з лугами (реакція декарбоксилювання):
СН3 – С = О + NaOH CH4 + Na2CO3
ОNa Метан
Натрій ацетат
1.5. Застосування. Окремі представники.
Метан є основною складовою частиною природних і супутніх газів і використовується як побутовий і промисловий газ. Хімічно його переробляють головним чином в ацетилен, газову сажу, флуоро- та хлоропохідні.
Етан використовується також для добування етилхлориду (хлоретану), який йде на добування тетраетилплюмбуму (IV). Пропан також використовується для синтезу альдегідів (метаналю, етаналю). Суміш пропану і бутану використується як паливо (зріджений побутовий газ).
Рідкі та тверді алкани містяться, головним чином, у нафті, а також у смолі, яку добувають з бурого вугілля. Алкани, що мають у своєму складі 6 – 10 атомів Карбону, наприклад, октан, входять до складу бензину. Рідкі алкани, що йдуть в гомологічному ряду за ними, є головною частиною дизельного палива і мастила. Суміш твердих вуглеводнів цього ряду отримала назву парафіни і викорисовуються як твердий парафін, озокерит тощо.
Насичені вуглеводні та іхні галогенпохідні широко застосовуються в харчовій промисловості в якості пропелентів. Пропеленти – це рочовини, що використовують для виштовхування активних компонентів з аерозольних балонів та флаконів. В харчовій промисловості для ціх цілей використвоують пропан, бутани та їх суміші.
Продукти первинної переробки нафти – вазелін, вазелінове масло, парафін, церезин – застосовують у якості глазирувачів оболонок сиру, герметиків для фруктів та овочів (пакувальні матеріали), як харчові добавки.
Лекція № 3
Ненасичені вуглеводні
Алкени
План.
1.Алкени
1.1.Ізомерія, номенклатура.
1.2. Фізичні властивості
1.3. Хімічні властивості
1.4. Способи добування
1.5. Застосування. Окремі представники.
Алкени (етиленові вуглеводні або олефіни) мають на два атоми Гідрогену менше, ніж алкани, і завдяки цьому називаються ненасиченими (загальна формула гомологічного ряду СnН2n ). Подвійний зв’язок перетворює два атоми Карбону в плоску структуру з валентними кутами між сусідніми зв’язками по 1200:
 | |||
 |
1200 í С С ý1200
Гомологічний ряд алкенів має загальну формулу СnН2n; двома його першими членами є етен і пропен.
1.1. Ізомерія та номенклатура алкенів.
Ізомерія алкенів обумовлена будовою карбонового ланцюга та положенням у ньому подвійного зв'язку. Обмежене обертання навколо будь-якого подвійного карбон-карбонового зв’язку викликає геометричну (просторову) – цис-транс-ізомерію. Згідно з номенклатурою IUPAC за основу назви алкенів вибирають найдовший карбоновий ланцюг, який містить подвійний карбон-карбоновий зв’язок. Атоми цього ланцюга нумерують у такій послідовності, щоб атом Карбону (з двох, сполучених подвійним зв’язком) дістав, по можливості, менший номер. Ланцюг одержує назву від назви відповідного алкану зі зміненням суфікса “ан” на “ен”. Положення подвійного зв’язку позначається цифрою (через дефіс), яку ставлять перед назвою ланцюга і яка вказує номер першого з двох sp2 -гібридизованих атомів Карбону, сполучених подвійним зв’язком. Приклади:
СН3
СН2 = С СН3 СН2 = СН СН2 СН3 СН3 СН = СН СН3
2-Метилпропен 1- Бутен 2-Бутен
1.2. Фізичні властивості алкенів
Фізичні властивості в гомологічному ряду алкенів закономірно змінюються. Так, перші чотири алкени за нормальних умов – безкольорові гази. Алкени з числом атомів Карбону від 5 до 15 за нормальних умов – рідини, а алкени з числом атомів Карбону від 15 і вище – тверді речовини. Густина алкенів менша від густини води. Усі алкани не розчинні у воді та інших полярних розчинниках, але розчинні у неполярних розчинниках (бензен, хлороформ тощо). Температури плавлення та кипіння алкенів систематично зростають із збільшенням в їхніх молекулах числа атомів Карбону, але алкени мають більш низькі температури плавлення і кипіння, ніж відповідні їм алкани.
1.3. Хімічні властивості алкенів.
Алкени мають значно більшу реакційну здатність, ніж алкани. Це зумовлено здатністю p-електронів подвійного зв’язку притягувати електрофіли. Тому характерні реакції алкенів являють собою головним чином реакції електрофільного приєднання за подвійним зв’язком:
 | |  |  | ||||
С С + А – В С С
А В
За таким механізмом приєднується: водень, галогени, галогеноводні, вода, кислоти тощо.
1. Реакції приєднання
1.1. Гідрування. Алкени в присутності каталізаторів (платина, паладій) легко приєднують водень, перетворюючись до насичених вуглеводнів:
Н Н Н Н
С С + Н2 Н С С Н
Н Н Н Н
1.2. Приєдання галогенів. Хлор або бром легко приєднуються за подвійним зв’язком алкена; ця реакція протікає в неполярних розчинниках, наприклад, в тетрахлорметані або гексані. Реакція протікає за іонним механізмом, який включає утворення карбкатіону. Подвійний зв’язок поляризує молекулу галогену, перетворюючи її в диполь.
Тому розчин брому в гексані або тетрахлорметані при струшуванні з алкеном знебарвлюється. Те ж саме відбувається, якщо струшувати алкен з бромною водою. Бромна вода є розчином брому в воді. Ця реакція є якісною на алкени.
1.3. Приєднання галогеноводнів.
Реакція протікає за іонним механізмом. Продуктом реакції є 2-хлорпропан, а не 1-хлорпропан. У таких реакціях приєднання найбільш електронегативний атом або найбільш електронегативна група атомів завжди приєднується до атому Карбону, що зв’язаний з найменшим числом атомів Гідрогену. Ця закономірність носить назву правила Марковникова.
1.4. Гідратація. Каталізатором цієї реакції є холодна концентрована сульфатна кислота. Спочатку алкени реагують з холодною сульфатною кислотою, утворюючи алкілсульфонати.
Це реакція приєднання, тому що в ній відбувається приєднання кислоти за подвійним зв’язком. Механізм реакції включає утворення проміжного карбкатіону. Якщо продукт реакції роозвести водою і обережно нагріти, він гідролізує, утворюючи етанол.
Реакція приєднання сульфатної кислоти до алкенів підкоряється правилу Марковникова.
2. Реакції окислення
Алкени легко окисляються за звичайних умов киснем повітря та окисниками. Наприклад, алкени знебарвлюють водний розчин КМnО4 (реакція Вагнера) — це якісна реакція на алкени:
Н Н Н Н
С С KMnO4(водн.) Н С С Н
Н Н ОН ОН
Сильні окисники окисляють алкени до кислот, при цьому відбувається розрив подвійного зв'язку. Реакція їх горіння перебігає з утворенням кінцевих продуктів — води та Карбон (IV) оксиду.
3. Полімеризація алкенів
Важлива реакція, яка перебігає з утворенням цінних полімерних матеріалів. Відбувається за рахунок розриву подвійних зв’язків:
n(СН2 = СН2) [ - CН2 – СН2 - ]n
1.4.Способи добування алкенів
Основний промисловий спосіб добування — крекінг та піроліз алканів.
Методи синтезу, як правило, базуються на реакції відщеплення (елімінування) атомів або груп від сусідніх атомів Карбону.
Так, алкени можна одержати:
дегідратацією спиртів:
H2SO4
СН2 СН2 CH2 = CH2
- Н2О Етен
Н ОН
Етанол
дегідрогалогенуванням галогенопохідних алканів:
CH3CH2Br + OH‾ CH2 = CH2 + Br‾ + H2O
Брометан Етен
1.5. Застосування. Окремі представники
Етен є вихідною сполукою для добування різних продуктів органічного синтезу. Значна частина витрачається на добування поліетилену, етанолу, ацетальдегіду, вінілхлориду.
Пропен є вихідною речовиною для добування ізопропанолу, поліпропілену та інших продуктів.
н-Бутени – сировина для добування 1,3-бутадієну.
Продукти полімеризації алкенів (поліетилен, проліпропілен та ін.) широко застосовуються в харчовій промисловості в якості пакульвальних матеріалів.
2. Алкадієни
(ДІЄНОВІ ВУГЛЕВОДНІ)
План.
2. Алкадієни
2.1.Ізомерія, номенклатура.
2.2. Фізичні властивості
2.3. Хімічні властивості
2.4. Способи добування
2.5. Застосування. Окремі представники.
1. Загальна характеристика гомологічного ряду алкадієнів
Із назви класу видно, що молекула алкадієну повинна мати два подвійних зв'язки. Тому загальна формула сполук гомологічного ряду дієнових вуглеводнів буде СnН2n-2.
1.1. Іомерія, номенклатура алкадієнів
За взаємним розташуванням подвійних зв'язків та хімічними властивостями дієни поділяються на три групи: вуглеводні з ізольованими
СН3 – СН = СН – СН2 – СН = СН2,
кумульованими
СН2 = СН = СН2
та кон’югованими (спряженими)
СН2 = СН – СН = СН2
зв’язками.
Для назви алкадієнів дозволяється застосовувати тривіальну номенклатуру: ізопрен, дивініл. За міжнародною номенклатурою обидва подвійні зв'язки повинні входити в головний ланцюг і положення подвійних зв'язків визначають номерами тих карбонових атомів, від яких починаються ці подвійні зв'язки. У кінці назви додається суфікс «дієн».
1.2. Фізичні властивості алкадієнів.
1,3-бутадієн – безкольоровий газ. Ізопрен – безкольорова рідина.
1.3. Хімічні властивості алкадієнів
Хімічні властивості зумовлюються наявністю подвійних зв'язків — характерні реакції приєднання.
Дієни з кумульованими та ізольованими подвійними зв'язками мають властивості, близькі до властивостей олефінів. Важливою особливістю сполук із спряженими зв'язками є їх значно вища реакційна здатність, порівняно зі сполуками, що мають ізольовані зв'язки. Крім того, вони здатні вступати в реакції приєднання таким чином, що приєднання відбувається до першого та четвертого атомів Карбону, а між другим та третім атомами Карбону встановлюється подвійний зв'язок. Особливості такого незвичайного приєднання пояснюються сучасними електронними уявленнями. Усі атоми молекули бутадієну розташовані в одній площині і всі валентні кути дорівнюють 120°, π-зв'язки розміщені в площині, перпендикулярній тій, в якій знаходяться всі атоми молекули. Таке розміщення π-зв'язку передбачає перекриття р -орбіталей не тільки між першим та другим, третім та четвертим атомами Карбону, але частково між другим та третім атомами.
Така взаємодія двох сусідніх π-зв'язків називається спряженням (ππ-спряженням), а його прояв — ефектом спряження.
У молекулі утворюється єдина, спільна для усієї молекули π-електронна хмара з найбільшою електронною густиною між 1-2 та 3-4 атомами.
1.4. Способи добування алкадієнів
У природі дієнові вуглеводні не зустрічаються, тому їх одержують синтетично, використовуючи загальні методи встановлення подвійних зв'язків, тобто методи відщеплення, наприклад, дегідрування алканів, дегідратація двоатомних спиртів.
1.5.Окремі представники, їх значення та використання
Дивініл (1,4-бутадієн) – безбарвний газ з характерним запахом. Це один з основних мономерів для добування еластомерів, а також інших промислових продуктів.
Ізопрен (2-метил-1,3-бутадієн) – безкольорова рідина. Є структурним компонентом великої групи важливих природних компонентів: природного каучуку, терпенів, каротиноїдів, а також одним з основних мономерів при добуванні синтетичного каучуку.
3. Алкіни
(АЦЕТИЛЕНОВІ ВУГЛЕВОДНІ)
3. Алкіни
3.1.Ізомерія, номенклатура.
3.2. Фізичні властивості
3.3. Хімічні властивості
3.4. Способи добування
3.5. Застосування. Окремі представники.
1.Загальна характеристика гомологічного ряду алкінів
Алкіни – це ненасичені аліфатичні вуглеводні, що мають один або декілька потрійних карбон-карбонових зв’язків. Алкіни з одним потрійним зв’язком утворюють гомологічний ряд, що має загальну формулу СnH2n-2.
1.1. Ізомерія та номенклатура алкінів
Потрійні зв’язки –СºС– мають лінійну структуру. Простішим членом цього ряду є етин (ацетилен). Він має формулу:
Н–С ≡ С –Н
Ізомерія алкінів зумовлена будовою карбонового ланцюга та положенням у ньому потрійного зв'язку.
Згідно з номенклатурою IUPAC за основу назви алкінів вибирають найдовший карбоновий ланцюг, який містить потрійний карбон-карбоновий зв’язок. Атоми цього ланцюга нумерують у такій послідовності, щоб атом Карбону (з двох, сполучених потрійним зв’язком) дістав, по можливості, менший номер. Ланцюг одержує назву від назви відповідного алкану зі зміненням суфікса “-ан” на “-ін”. Положення потрійного зв’язку позначається цифрою (через дефіс), яку ставлять перед перед назвою ланцюга і яка вказує номер першого з двох sp -гібридизованих атомів Карбону, сполучених потрійним зв’язком. Приклад:
5 4 3 2 1
СН3 – СН2 –С ≡ С – СН3
2 – Пентин
1.2. Фізичні властивості
Фізичні властивості алкінів подібні до властивостей алканів і алкенів. Вони нерозчинні у воді, але добре розчинні в звичайних органічних розчинниках з низькою полярністю: етері, бензені, тетрахлорметані. Температура кипіння алкінів зростає зі збільшенням кількості атомів Карбону. У порівнянні з алканами 1-алкіни мають вищі температури кипіння. Густина алкінів менша густини води.
1.3. Хімічні властивості
В багатьох реакціях алкіни мають більшу реакційну здатність, ніж відповідні алкени.
1. Реакції приєднання. Алкіни вступають у реакції електрофільного (АЕ), нуклеофільного (АN) і радикального приєднанн (АR):
А В
С ≡ С + 2АВ С С
|  |
1.1. Приєднання галогенів. В присутності каталізаторів, наприклад, алюміній хлориду або Ферум (ІІІ) хлориду, ацетилен вступає до реакції електрофільного заміщення з хлором або бромом:
