Термохимия и термохимические расчеты

Энергетические изменения, сопровождающие протекание химических реакций, играют большое практическое значение. Иногда они даже важнее, чем происходящее при данной реакции образование новых веществ. В качестве примера достаточно вспомнить реакции горения топлива. Поэтому тепловые эффекты реакций уже давно тщательно изучаются. Раздел химии, посвященный количественному изучению тепловых эффектов реакций, получил название термохимии. В зависимости от конкретного процесса различают и конкретные тепловые эффекты. Тепловым эффектом химического процесса называется изменение энтальпии, произошедшее при осуществлении этого процесса, отнесено к одному молю вещества или одному молю эквивалентов вещества. Поэтому тепловые эффекты химических реакций указывают в виде изменения энтальпии системы. Тепловые эффекты химических реакций принято относить к одному молю образующегося вещества.

Уравнения процессов, в которых указаны тепловые эффекты химических реакций, называются термохимическими уравнениями. Тепловой эффект записывается либо непосредственно в уравнении реакции, например:

Н₂ + 1/2О₂ = Н₂О + 285,8 кДж,

либо после этого уравнения:

Н₂ + 1/2О₂ = Н₂О, ΔН⁰₂₉₈ = 285,8 кДж.

В настоящее время последняя форма записи употребляется чаще. Для того, чтобы тепловой эффект был выражен в кДж на 1 моль одного из исходных веществ или продуктов реакции, в термохимических уравнениях часто используют дробные коэффициенты:

2Al + 3/2O₂ = Al₂O₃,ΔН⁰₂₉₈ = -1675,8 кДж.

В термохимических уравнениях могут быть указаны также агрегатные состояния или модификации исходных веществ и продуктов реакции: г – газовое, ж – жидкое, т – твердое, к – кристаллическое, р – растворенное и т.д. Если агрегатное состояние очевидно в указанных условиях (например, О₂, Н₂, С при 298К), то их как правило не указывают.

Изменение энтальпии при образование 1 моль сложного вещества из простых веществ, устойчивых в данных условиях, называется энтальпией образования данного вещества. Например, выражение «энтальпия образования жидкой воды равна -285,8 кДж/моль» означает, что при образовании 1 моль (18г) жидкой воды из водорода и кислорода выделилось -285,8 кДж теплоты. Обозначают энтальпию образования с помощью подстрочного индекса f (от англ. formation): Δ_fН или ΔН_обр.

Если элемент может существовать в простых веществах, то при расчете теплоты образования этот элемент берется в того простого вещества, которое при данных условиях наиболее устойчиво. Энтальпии образования наиболее устойчивых при данных условиях простых веществ принимаются равными нулю. Энтальпии образования менее устойчивых простых веществ равны энтальпиям их образования из более устойчивых. Например, при обычных условиях наиболее устойчивой формой кислорода является молекулярный кислород О₂, энтальпия образования которого равна нулю. Энтальпия же образования озона О₃ равна +142кДж/моль, поскольку при образовании из молекулярного кислорода одного моля озона поглощается 142 кДж теплоты.

Если исходные вещества и продукты реакции находятся в стандартном состоянии, то тепловой эффект называется стандартным тепловым эффектом реакции и обозначается ΔН⁰, энтальпия образования - стандартной энтальпии образования Δ_fН⁰. Стандартными состояниями веществ являются кристаллическое твердое тело, чистая жидкость, парциальное давление газа равное 100 кПа, концентрация растворенного вещества (или активность для реальных растворов) равная 1 моль/л. Стандартными условиями проведения реакций являются давление 100 кПа и температура 298 К.

Важнейшей характеристикой вещества, применяемого в качестве топлива, является его энтальпия сгорания. Эту величину также принято относить к одному молю вещества. Энтальпия сгорания - тепловой эффект реакции окисления кислородом одного моль вещества с образованием высших оксидов. Обозначают энтальпию сгорания Δ_rН или ΔН_сг.

Первый закон термохимии (закон Лавуазье-Лапласса) утверждает, что тепловые эффекты химических реакций, протекающих в прямом и обратном направлениях, равны по величине и противоположны по знаку, например

2СО +О₂ = 2СО₂, ΔН⁰₂₉₈ = -566,02 кДж

2СО₂ = 2СО+О₂, ΔН⁰₂₉₈ = 566,02 кДж

Из этого следует, что, чем больше теплота выделяется при образовании того или иного соединения, тем больше энергии необходимо потратить на его разложение. Поэтому вещества, при образовании которых выделяется большое количество теплоты, весьма прочны и трудно разлагаются.

Все термохимические расчеты основываются на законе Гесса (Г. И. Гесс, 1841 г), являющегося частным случаем закона сохранения энергии:

Тепловой эффект химического процесса зависит только от начального и конечного состояниявеществ и не зависит от промежуточных стадий процесса.

Рассмотрим пример, поясняющий закон Гесса. Раствор сульфата натрия можно приготовить из раствора серной кислоты и гидроксида натрия двумя способами:

1. Смешать раствор, содержащий 1 моль серной кислоты, с раствором, содержащим 2 моля гидроксида:

2NaOH_(водн) + H₂SO_4(водн) = Na₂SO_4(водн) + 2H₂O, ΔН₁ = -131,4 кДж.

2. Смешать растворы, содержащие по 1 молю кислоты и гидроксида, а затем к полученному раствору кислой соли добавить еще 1 моль гидроксида натрия:

NaOH_(водн) + H₂SO_4(водн) = NaHSO_4(водн) + H₂O, ΔН₂ = -61,7 кДж

NaOH_(водн) + NaHSO_4(водн) = Na₂SO_4(водн) + H₂O, ΔН₃ = -69,7кДж

Исходные вещества и продукты реакций двух процессов полностью совпадают, поэтому согласно закону Гесса, тепловой эффект в обоих случаях должен быть одним и тем же. Действительно, складывая тепловые эффекты, отвечающие двум стадиям второго способа, получается тот же тепловой эффект, что и при первом способе проведения процесса (-61,7 кДж + (-69,7) кДж = -131,4 кДж). Таким образом, получаем первое следствие из закона:

Подобно обычным уравнениям химических реакций, термохимические уравнения можно складывать, вычитать и умножать на численные множители.

Также из закона Гесса следует, что в любом процессе, когда конечное и начальное состояния веществ одинаковы, сумма всех теплот реакции равна нулю. Например, мы имеем последовательность из нескольких химических процессов, приводящих в конце к исходному веществу и характеризующихся каждый своей энтальпией, т.е.

то, согласно закону Гесса:

D H ₁ + D H ₂ + D H ₃ + D H ₄ = 0

Результирующий тепловой эффект равен нулю потому, что на одних стадиях тепло выделяется, на других – поглощается, что приводит к взаимной компенсации.

Закон Гесса дает возможность вычислять тепловые эффекты реакций в тех случаях, когда их непосредственное измерение по каким-либо причинам неосуществимо. Примером может служить вычисление теплоты образования угарного газа из графита и кислорода. Измерить тепловой эффект реакции

С + 1/2 О₂ = СО

очень трудно, потому что при сгорании графита в ограниченном количестве кислорода получается не оксид углерода (II), а его смесь с диоксидом углерода (IV). Но теплоту образования СО можно вычислить, зная его теплоту сгорания (283 кДж/моль) и теплоту образования диоксида углерода (393,5 кДж/моль).

(1)	С + О2 = СО2,	ΔН1 = -393,5 кДж
(2)	С + 1/2О2 = СО,	ΔН2 = х кДж
(3)	СО + 1/2О2 = СО2,	ΔН3 = -283,0 кДж

Из приведенных термохимических уравнений видно, что при сложении уравнений (2) и (3), можно получить уравнение (1), следовательно, по закону Гесса тепловые эффекты реакций соотносятся как:

ΔН₁ = ΔН₂ + ΔН₃,

или:

ΔН₂ = ΔН₁-ΔН₃ = 393,5 - (-283,0) = -110,5 кДж.

Рассмотрим следующий пример. Допустим, требуется определить тепловой эффект реакции синтеза хлористого аммония из аммиака и хлористого водорода, если известны энтальпии образования из простых веществ всех трех участников реакции. Реакцию

NH₃ + HCl = NH₄Cl, ΔН_х.р.,

в которой искомой величиной является ΔН, можем представить в виде схемы, показанной на рис. 2.4.

 

ΔН1	1/2N2 + 3/2H2 1/2H2 + 1/2Cl2	ΔН3
ΔН2	ΔНх.р.
NH3 + HCl		NH4Cl

 

Рис. 2.4. Схема реакции получения хлористого аммония

 

Согласно закону Гесса тепловые эффекты обоих способов получения должны быть равны, т.е.:

ΔН_х.р. = ΔН₁ + ΔН₂ +ΔН₃.

Кроме того видно, что ΔН₃ – это ни что иное, как энтальпия образования хлористого аммония, а ΔН₁ и ΔН₂ это энтальпии образования аммиака и хлористого водорода, взятые с противоположным знаком (в соответствии с законом Лавуазье-Лапласса). Поэтому равенство можно переписать следующим образом:

ΔН_х.р. = ΔН_обр(NH₄Cl) - ΔН_обр(NH₃)-ΔН_обр(HCl).

Рассмотрим другой пример. Зная энтальпии сгорания С, Н₂ и СН₄, определим тепло вой эффект реакции синтеза метана (рис.2.5):

C + 2H₂ = CH_4, ΔН_х.р.

 

Δ Н1	СО2 2Н2О	Δ Н3
ΔН2	ΔНх.р.
С + 2Н2		СН4

 

Рис. 2.5 Схема реакции синтеза метана

 

Согласно закону Гесса тепловые эффекты процессов должны быть равны, т.е.:

ΔН_х.р. = ΔН₁ + ΔН₂ +ΔН₃.

Но так как ΔН₁и ΔН₂соответствуют энтальпиям сгорания одного моля углерода и двух молей водорода соответственно, а ΔН₃ равна энтальпии сгорания одного моля метана, взятой с противоположным знаком, то уравнение для расчета энтальпии химической реакции можно переписать в таком виде:

ΔН_х.р. = ΔН_сг(С) + 2ΔН_сг(Н₂) - ΔН_сг(СН₄).

Последние два примера демонстрируют еще два следствия из закона Гесса:

Тепловой эффект химической реакции равен сумме энтальпий образования продуктов реакции за вычетом суммы энтальпий образования исходных веществ с учетом стехиометрических коэффициентов в уравнении реакции:

Тепловой эффект химической реакции равен сумме энтальпий сгорания исходных веществ за вычетом суммы энтальпий сгорания продуктов реакции с учетом стехиометрических коэффициентов в уравнении реакции:

Пример 1:

Пользуясь данными стандартных энтальпий образования веществ, вычислить тепловой эффект реакции

2Mg + CO₂ = 2MgO + C.

Решение:

Магний и углерод являются простыми веществами, поэтому теплоты их образования равны нулю:

ΔH(Mg) = 0 кДж/моль, ΔH(С) = 0 кДж/моль.

По таблице стандартные энтальпии образования СO₂и MgO равны соответственно -393,5 и -601,8 кДж/моль. По следствию из закона Гесса

ΔH_х.р. = 2ΔН(MgO) + ΔН(C) – 2ΔН(Mg) – ΔН(CO₂)

или

ΔH_х.р. = 2ΔН(MgO) – ΔН(CO₂) = 2·(-601,8) - (-393,5) = -810,1 кДж.

Ответ: -810,1 кДж

Так как тепловой эффект химической реакции возникает вследствие разрушения одних и образования других химических связей, то по известным значениям энергий химических связей можно рассчитать тепловой эффект реакции или по известному тепловому эффекту реакции – энергии химических связей.

Проиллюстрируем эту возможность на примере расчета двухатомной молекулы, для которой энергия химической связи равна энергии диссоциации: А₂ = 2А, Е_А-А = ΔН⁰_д.

Пример 2:

Какова энергия химической связи Н-Н?

Решение:

Рассчитаем по закону Гесса энергию диссоциации молекулы Н₂, с учетом данных об энтальпиях образования молекулярного и атомарного водорода (0 и 217,9 кДж/моль соответственно):

Н_2(г) = 2Н_(г)

ΔН⁰_дис = 2ΔН⁰(Н) – ΔН⁰(Н₂) = 2·217,9 – 0 = 435,8 кДж/моль

Е_Н-Н = ΔН_дис = 435,8 кДж/моль

Ответ: 435,8 кДж/моль.

Рассмотрим более сложный пример молекулы, состоящей из разных атомов.

Пример 3:

Рассчитаем энергию химической связи в молекуле HBr, если энтальпия образования молекулы HBr и энергия диссоциации молекул Н₂иBr₂ известны.

Решение:

Если предположить, что процесс идет через стадии диссоциации исходных веществ и образование молекулы HBr(образуется связь H-Br), то его можно записать с помощью следующих уравнений:

Н₂ = 2Н, ΔН₁ = 435,88 кДж/моль,

Br₂ = 2Br, ΔН₂ = 223,6 кДж/моль,

Br + H = HBr, ΔН_свH-Br = х кДж/моль,

1/2H₂ + 1/2Br₂ = HBr, ΔН₃ = -35, 97 кДж/моль.

При этом, последнее уравнение можно получить соответствующей линейной комбинацией трех предыдущих, поэтому по закону Гесса тепловые эффекты можно комбинировать также:

ΔН₃ = 1/2ΔН₁ + 1/2ΔН₂ – ΔН_свH-Br.

Соответственно:

ΔН_свH-Br = 1/2ΔН₁ + 1/2ΔН₂ – ΔН₃.

ΔН_свH-Br = 1/2·435,88 + 1/2·223,6 – (-35,97) = 365,71 кДж/моль.

Ответ: ΔН_свH-Br =365,71 кДж/моль.

Подобным образом рассчитывают также и энергию кристаллических решеток. Энергия кристаллической решетки равна энергии, необходимой для разрушения ее на ионы и удаление ионов на расстояние, при котором они не притягиваются друг к другу. Ее значение невозможно определить экспериментально, так как при возгонке образуются атомы, а не ионы. По закону Гесса энергию кристаллических решеток рассчитывают, опираясь на значения энергий атомизации, диссоциации и ионизации веществ.

В некоторых случаях расчет теплового эффекта химической реакции невозможен, поэтому его определяют экспериментально в специальных приборах, называемых калориметрами. Экспериментальное определение тепловых эффектов называется калориметрией. Калориметр представляет собой теплоизолированный сосуд, в котором может проводиться та или иная реакция. Выделяемая в результате реакции теплота передается либо воде, либо самой реакционной смеси, вызывая повышение температуры. Количество теплоты, получаемое в ходе реакции, вычисляют по уравнению:

где С_с – теплоемкость сосуда калориметра (Дж/К),

С_В – удельная теплоемкость реагирующей смеси или воды (Дж/(К·кг)),

m – масса реагирующей смеси или воды.

Удельной теплоемкостью называют количество теплоты, необходимое для повышения температуры вещества массой 1 кг на 1К.

Калорийность пищи. В организме пища перерабатывается с образованием питательных веществ, при окислении которых выделяется теплота. Например, при окислении моля глюкозы

С₆Н₁₂О₆ + 6О₂ = 6СО₂ + 6Н₂О

выделяется 2816 кДж теплоты. Удельная теплота сгорания пищи получила название калорийность. Ее можно определить в калориметре. Основная часть энергии расходуется на мускульную деятельность, обмен веществ и для поддержания температуры.

Тепловой эффект процесса зависит от температуры. Эта зависимость определяется законом Кирхгофа, который формулируется следующим образом: «Частная производная от теплового эффекта по температуре равна разности теплоемкости системы в конечном и исходном состояниях». Для процессов, протекающих при постоянном давлении, этот закон выражается уравнением:

Закон Кирхгофа справедлив для любых процессов при условии, что нет никаких видов работ, кроме работы расширения газа.