Метод молекулярных орбиталей

Вторым способом объяснения ковалентной химической связи является метод молекулярных орбиталей (МО). Согласно методу МО молекула рассматривается как совокупность ядер и электронов, где каждый электрон движется в поле остальных электронов и ядер. Метод МО распространяет квантово-механические закономерности, установленные для атомов, на более сложную систему – молекулу. В основе метода МО лежит представление об «орбитальном» строении молекул, т.е. предположение о том, что все электроны молекулы распределяются по соответствующим молекулярным орбиталям (МО). Специфика молекулярных орбиталей в том, что они являются многоцентровыми. Общее число образующихся МО равно общему числу исходных АО.

Описать молекулу по методу МО – это значит определить тип молекулярных орбиталей, их энергию и выяснить характер распределения электронов по МО. Мы рассмотрим самый простой вариант метода МО, называемый линейной комбинацией атомных орбиталей, сокращенно ЛКАО.

Метод МО рассматривает все электроны молекулы находящимися на молекулярных орбиталях, описываемых соответствующей волновой функцией ψ. Когда электрон одного атома при сближении попадает в сферу действия другого атома, характер движения, а следовательно, и волновая функция электрона, изменяется. В образовавшейся молекуле волновые функции, или орбитали электронов, неизвестны. Существует несколько способов определения вида МО по известным АО. Чаще всего МО получают линейной комбинацией атомных орбиталей (ЛКАО). Принцип Паули, правило Гунда, принцип наименьшей энергии справедливы для метода МО.

В простейшем графическом виде МО, как ЛКАО, можно получить, складывая или вычитая волновые функции. На рисунке 1.11 представлено образование связывающих и разрыхляющих МО из исходных АО.АО могут образовывать МО, если энергии соответствующих АО близки по величине,и АО имеют одинаковую симметрию относительно оси связи.

Волновые функции, или орбитали, водорода 1s могут дать две линейные комбинации – одну при сложении, другую - при вычитании (рис. 1.11).Когда волновые функции складываются, то в области перекрывания плотность электронного облака, пропорциональная ψ², становится больше, между ядрами атомов создается избыточный отрицательный заряд и ядра атомов притягиваются к нему. МО, полученная сложением волновых функций атомов водорода, называется связывающей. Если волновые функции вычитаются, то в области между ядрами атомов плотность электронного облака становится равной нулю, электронное облако «выталкивается» из области, находящейся между атомами. Образующаяся МО не может связывать атомы и называется разрыхляющей.

Поскольку s-орбитали водорода образуют только σ-связь, то полученные МО обозначаются σ (σ-связывающая) и σ*(σ-разрахляющая). МО, образованные 1s-атомными орбиталями, обозначаются σ_1s и σ*_1s.

	б
а
Рис. 1.11 Схема образования МО (а) и энергетическая схема АО и МО в системе из двух атомов водорода.

 

На связывающей МО потенциальная (и полная) энергия электронов оказывается меньше, чем на АО, а на разрыхляющей – больше. По абсолютной величине возрастание энергии электронов на разрыхляющих орбиталях несколько больше уменьшения энергии на связывающих орбиталях. Электрон, находящийся на связывающих орбиталях, обеспечивает связь между атомами, стабилизируя молекулу, а электрон на разрыхляющей орбитали дестабилизирует молекулу, т.е. связь между атомами ослабевает: Е_разр. > Е_св.

МО образуются и из 2р-орбиталей одинаковой симметрии: связывающая и разрыхляющая σ-орбитали из 2р-орбиталей, расположенных по оси х. Они обозначаются σ_2р и σ*_2р. Связывающая и разрыхляющая p-орбитали образуются из 2р_z-орбиталей. Обозначаются они соответственно π_2рzи π*_2pz. Аналогично образуются π_2ру и π*_2ру-орбитали.

Заполнение МО электронами происходит в порядке увеличения энергии орбиталей. В случае, если МО имеют одинаковую энергию (π- или π*-орбитали), то заполнение происходит по правилу Хунда так, чтобы спиновый момент молекулы был наибольшим. Каждая МО, как и атомная, может вместить два электрона.

Рис. 1.12. Схема образования МО из рy- и рz- атомных орбиталей

 

Для примера рассмотрим электронную формулу молекулы О₂(рис 1.13). Для элементов второго периода перекрывание 1s²АО незначительно по сравнению с АО внешнего 2-го уровня, поэтому АО 1s² считают несвязывающими.s-электроны второго уровня 2s² перейдут с АО на МО с образованиемs _2s -связывающей МО и s _2s ^*- разрыхляющей МО.

р-электроны перейдут с трех АО 2р_х, 2р_у, 2р_z на МО с образованием s_2рх-связывающей, на которой размещаются два электрона с АО 2р_х, затем с образованием двух p_2р-связывающих МО, на которых размещаются четыре электрона С АО (2р_у и 2р_z). Последние два электрона С АО 2р_z в соответствии с правилом Гунда разместятся по одному на двух s _2p ^* разрыхляющих орбиталях.

Рис. 1.13. Энергетическая диаграмма молекулы О₂

 

Характер распределения электронов по МО позволяет объяснить магнитные свойства молекул. Собственный магнитный момент (парамагнетизм) молекул обусловлен наличием неспаренных электронов. В молекуле кислорода имеется два неспаренных электрона, поэтому она парамагнитна. Методом ВС парамагнетизм молекулярного кислорода объяснить не удается.

Электроны на связывающей и разрыхляющей МО оказывают противоположное влияние на стабильность молекул: каждая занятая электронами разрыхляющая МО компенсирует одну занятую связывающую МО. Поэтому порядок (кратность) связи можно определить следующим образом:

В отличие от метода ВС по методу МО в химической связи может участвовать нечетное число электронов: один, два, три и т.д. Допускается порядок связи, равный 1/2, 3/2, 5/2 и т.д. Чтобы из АО образовались МО, необходимы следующие условия: а) близкие значения энергии АО, б) значительное перекрывание АО, в) одинаковая симметрия АО относительно оси молекулы.

Как отмечалось, магнитные свойства атомов или молекул зависят от наличия неспаренных электронов: если в молекуле есть неспаренные электроны, то она парамагнитна, если нет – диамагнитна.

Метод МО позволяет рассмотреть строение гетероядерных молекул, в состав которых входит два и более атомов различных элементов. Например, молекуле СОна внешнем уровне находится 10 электронов, в т.ч. 8 электронов на связывающих и 2 электрона на разрыхляющих МО. Порядок связи для молекул СО равен 3.

Таким образом, метод МО успешно объясняет магнитные и оптические (спектральные) свойства различных молекул. Оба метода (МО и ВС) дополняют друг друга в описании химической связи молекул.

Поляризуемость и поляризующее действие ионов и молекул

В электрическом поле ион или молекула деформируются, т.е. в них происходит относительное смещение ядер и электронов. Такая деформируемость ионов и молекул называется поляризуемостью. Поскольку наименее прочно в атоме связаны электроны внешнего слоя, то они испытывают смещение в первую очередь.

Поляризуемость анионов, как правило, значительно выше поляризуемости катионов.При одинаковой структуре электронных оболочек поляризуемость иона уменьшается по мере увеличения положительного заряда, например, в ряду:

Для ионов электронных аналогов поляризуемость увеличивается с ростом числа электронных слоев, например: или .

Поляризуемость молекул определяется поляризуемостью входящих в них атомов, геометрической конфигурацией, количеством и кратностью связей и др. Вывод об относительной поляризуемости возможен лишь для аналогично построенных молекул, различающихся одним атомом. В этом случае о различии в поляризуемости молекул можно судить по различию в поляризуемости атомов.

Электрическое поле может быть создано как заряженным электродом, так и ионом. Таким образом, ион сам может оказывать поляризующее действие (поляризацию) на другие ионы или молекулы. Поляризующее действие иона возрастает с увеличением его заряда и уменьшением радиуса.

Поляризующее действие анионов, как правило, значительно меньше, чем поляризующее действие катионов. Это объясняется большими размерами анионов по сравнению с катионами.Молекулы обладают поляризующим действием в том случае, если они полярны; поляризующее действие тем выше, чем больше дипольный момент молекулы.Поляризующая способность увеличивается в ряду , т.к. радиусы увеличиваются и электрическое поле, создаваемое ионом, уменьшается.