Периодический закон и периодическая система

Д. И. Менделеева в свете современных представлений о

Строении атома

Периодический закон – величайшее достижение химической науки, основа современной химии: свойства простых тел, а также формы и свойства простых и сложных соединений элементов находятся в периодической зависимости от относительных атомных масс элементов. Периодический закон открыт Д.И. Менделеевым в 1869 году. Графическим изображением периодического закона (ПЗ) является периодическая система химических элементов (ПСХЭ).

Состав и структура ПСХЭ. Каждый элемент, изображенный соответствующим символом, имеет порядковый номер и занимает определенное место в ПСХЭ. Порядковый номер равен заряду ядра атома и числу электронов в оболочке атома.

Горизонтальный ряд элементов, расположенных по возрастанию порядковых номеров, в котором закономерно изменяются свойства при переходе от металлов к неметаллам, называется периодом. В ПСХЭ семь периодов, из них 1-й, 2-й, 3-й – малые, 4-й, 5-й, 6-й, 7-й – большие. Номер периода указывает на число уровней в атоме данного элемента.

Вертикальный ряд, объединяющий элементы с одинаковой валентностью в высших оксидах, называется группой. Всего восемь групп. В пределах одной группы не все элементы явно сходны по своим свойствам. Поэтому каждая группа делится на две подгруппы – главную и побочную. Главные подгруппы включают в себя элементы малых периодов и сходные с ними по свойствам элементы больших периодов. Побочные подгруппы включают в себя только элементы больших периодов.

Многие свойства элементов зависят от электронной конфигурации, и в их изменении по мере увеличения порядкового номера элемента наблюдается периодичность. Свойства химических элементов периодически (т. е. через определенные промежутки – периоды) повторяются потому, что периодически повторяется одинаковое строение внешних энергетических уровней их атомов.

К таким свойствам атомов элементов относятся: атомный радиус, энергия ионизации, сродство к электрону, электроотрицательность, степень окисления (валентность), оптические и магнитные свойства.

Все элементы делятся на металлы и неметаллы. Металлы – это элементы, атомы которых отдают свои внешние электроны. Неметаллы – это элементы, атомы которых стремятся принять на внешний энергетический уровень электроны, недостающие до восьми (в случае водорода – до двух). Чем легче атом металла отдает свои внешние электроны, тем более сильно будут выражены его металлические свойства. И наоборот, чем легче атом неметалла принимает недостающие электроны на внешний слой, тем более сильно будут выражены его неметаллические свойства.

Изменение металлических и неметаллических свойств атомов элементов в периодах и группах: в пределах одного периода с ростом порядкового номера металлические свойства элементов ослабевают, а неметаллические усиливаются, т.к. растет число электронов на внешнем уровне атомов (оно равно номеру группы); число энергетических уровней в пределах периода не изменяется (оно равно номеру периода); радиус атомов уменьшается, «сжимается». В пределах одной группы (главной подгруппы) с ростом порядкового номера металлические свойства элементов усиливаются, а неметаллические ослабевают, т.к. число электронов на внешнем уровне атомов одинаково; число энергетических уровней в атомах растет, радиус атомов увеличивается.

Энергия ионизации атомов (I) равна энергии, которую необходимо затратить, чтобы перенести один электрон из атома в бесконечность (при этом образуется положительный ион): А – е → А⁺. Измеряется энергия ионизации в кДж/моль, эВ/моль. Она служит количественной характеристикой восстановительной активности элементов. В периодах слева направо энергия ионизации возрастает, восстановительная активность уменьшается. В группах s-, p- и в третьей группе d-элементов сверху вниз величины I ивосстановительная активность элементов увеличиваются. В группах d-элементов, кроме третьей, энергия ионизации уменьшается, как правило, в обратном направлении, т.е. снизу вверх, и нарастают восстановительные свойства элементов.

Сродство к электрону (Е) – энергия, которая выделяется при присоединении к атому одного электрона с образованием отрицательного иона:

А + е → А^- (Cl + e → Cl^-). Измеряется энергия сродства к электрону в кДж/моль, эВ/моль. Она служит количественной характеристикой окислительной активности элементов. Сродство к электрону возрастает с уменьшением радиуса, т.е. в периодах – слева направо и в группах неметаллов – снизу вверх. В этих же направлениях увеличивается окислительная активность элементов.

Электроотрицательность (ЭО) определяется как способность атомов притягивать (принимать) электроны. Общее стремление атома к присоединению электрона определяется арифметической полусуммой значений энергии ионизации и сродства к электрону. Оценивать электроотрицательность имеет смысл только для элементов, имеющих окислительную активность. В периодах ЭО возрастает слева направо; в группе ЭО больше у элемента, расположенного выше. Наиболее электроотрицательным из всех элементов является фтор.

Химическая связь

Под химической связью понимают такое взаимодействие атомов, которое связывает их в молекулы, ионы, радикалы, кристаллы. Химическая связь осуществляется s- и p-электронами внешнего и d-электронами предпоследнего слоя. Она характеризуется следующими параметрами:

1) длиной связи – межъядерным расстоянием между двумя химически связанными атомами;

2) валентным углом – углом между воображаемыми линиями, проходящими через центры химически связанных атомов;

3) энергией связи – количеством энергии, затрачиваемой на ее разрыв в газообразном состоянии;

4) кратностью связи – числом электронных пар, посредством которых осуществляется химическая связь между атомами.

Для возникновения химической связи необходимо перекрывание частей электронных оболочек, в противном случае, химическая связь не образуется. В зависимости от симметрии электронных облаков, в результате перекрывания которых образуется химическая связь, суммарное электронное облако будет иметь различную симметрию. Различают три вида связи:

σ – связь, которая образуется при перекрывании облаков вдоль линии, соединяющей центры атомов, при этом максимальная электронная плотность достигается в межъядерном пространстве и имеет цилиндрическую симметрию относительно линии, соединяющей центры атомов;

π – связь, возникающую при перекрывании электронных облаков над и под линией, соединяющей центры атомов;

δ – связь ,которую образуют только d-электроны за счет перекрывания всех четырех лепестков своих электронных облаков, расположенных в параллельных плоскостях.

Существует и другой подход к классификации химической связи, основанный на характере распределения электронной плотности между атомами в молекуле, т. е. химическая связь рассматривается с точки зрения принадлежности электронной пары тому или иному атому. Возможны три случая:

1) электронная пара связывает в молекуле два одинаковых атома (в этом случае она в равной мере принадлежит им обоим), такая связь называется ковалентной неполярной;

2) электронная пара связывает два различных атома, смещаясь в сторону более электроотрицательного атома, такая связь носит название ковалентной полярной связи;

3) полная передача электронной пары во владение одного из атомов; это происходит при взаимодействии двух атомов, резко отличающихся по электроотрицательности – способности удерживать электронную пару в своем электрическом поле (ΔЭО > 1,7); атом, отдавший электроны, становится положительно заряженным ионом, а атом, принявший их, – отрицательным ионом; такая связь называется ионной.

Характер связи во многом определяют физико-химические свойства веществ. Вещества, молекулы которых характеризуются ковалентной неполярной связью, могут в твердом состоянии образовывать молекулярные и атомные кристаллические решетки.

В молекулярных решетках наблюдается очень слабое межмолекулярное взаимодействие. В узлах кристаллической решетки молекулы удерживаются за счет образования в них мгновенных и наведенных диполей. Силы, связывающие молекулы за счет образования мгновенных и наведенных диполей, часто называют ван-дер-ваальсовыми. Ван-дер-ваальсовы силы являются очень слабыми, вследствие чего кристаллическую решетку легко разрушить незначительным нагреванием. Все вещества, имеющие молекулярные кристаллические решетки, обладают низкими температурами плавления и кипения. Ван-дер-ваальсова сила растет с увеличением количества электронов в молекуле.

Простые вещества, обладающие атомной кристаллической решеткой, наоборот, характеризуются очень высокими температурами плавления и кипения. В этом случае бесконечное число атомов соединено неполярными ковалентными связями в гигантскую молекулу. Энергия разрыва ковалентной неполярной связи велика. Поэтому, чтобы разрушить такую кристаллическую решетку, требуются большие энергетические затраты. В то же время, если вещество характеризуется одним межатомным расстоянием в кристаллической решетке, оно будет обладать и очень высокой твердостью. Примером может служить алмаз.

Температуры плавления и кипения веществ, в решетках которых расположены молекулы с ковалентной полярной связью, также низки, но выше, чем у веществ с неполярными молекулами. В большинстве своем это газы при комнатной температуре (например, хлористый водород, сероводород). Прямой зависимости между величиной дипольного момента и температурой кипения не наблюдается. Она определяется молекулярной массой соединения, за исключением аммиака, воды и фтористого водорода. Эти соединения в ряду им подобных обладают наивысшими температурами плавления и кипения, резкое их увеличение объясняется образованием между молекулами водородных связей. Атомы азота, кислорода и фтора являются самыми электроотрицательными атомами. Они сильно смещают электронную плотность в молекуле на себя, в результате этого у водорода образуется практически свободная орбиталь, а, например, у атома фтора имеется свободная электронная пара. Появляется возможность образовывать между молекулами дополнительные связи по донорно-акцепторному механизму, что приводит к существованию не только в жидкой, но и газовой фазе молекул состава (HF)_n и (H₂O)_n. Наличие таких молекул приводит к повышению температур кипения и плавления по сравнению с теми же величинами у аналогов.

Наибольшими температурами плавления и кипения обладают вещества с ионными кристаллическими решетками. Это объясняется сильным электростатическим взаимодействием положительных и отрицательных ионов. Силы же отталкивания одноименных ионов значительно меньше, т. к. они расположены на больших расстояниях друг от друга. Вследствие этого все вещества, имеющие ионные кристаллические решетки, обладают высокими значениями ее энергий образования. Ионная связь осуществляется в галогенидах, оксидах и в солях типа нитратов, сульфатов и т. п. Для разрушения ионных кристаллов требуется значительная тепловая энергия, что и определяет высокие температуры плавления и кипения, которые, в свою очередь, будут зависеть от заряда ионов, их радиусов и электронной подкладки: чем выше заряд и меньше радиус иона, тем выше температура плавления. Другим свойством ионных веществ является способность образовывать расплавы, хорошо проводящие электрический ток.