Важное значение имеют скорости превращений ксенобиотиков в экосистеме. Высокая скорость превращения обычно приводит к исчезновению вещества и, следовательно, к исчезновению проблемы, связанной с загрязнением окружающей среды; при медленном разрушении вещество сохраняется длительное время, что может приводить к его концентрированию.
Ксенобиотики, попадающие в экосистемы, могут претерпевать следующие основные этапы дальнейшей трансформации:
1) реакции превращения: распад ксенобиотиков, окислительно-восстановительные и гидролитические реакции, реакции конъюгации;
2) адсорбция на частицах биологического и абиотического происхождения;
3) переход из одной среды в другую.
Судьба ксенобиотика в экосистеме зависит от целого ряда факторов и их взаимодействия. Например, распад (деградация) ксенобиотиков может осуществляться под действием ферментов, а также чисто физико-химическим путем – вследствие фотолиза (действия света) или гидролиза (взаимодействия с водой).
Фотохимические превращения. Солнечная радиация хорошо поглощается некоторыми молекулами и во многих случаях способна индуцировать изменения в молекуле. Ионизирующее излучение, также присутствующеев окружающей среде, но оно менее концентририванное и не может вызвать заметный эффект. Энергия инфракрасного излучения достаточна лишь для продуцирования минимальных молекулярныхизменений, но не для полного превращения молекул. Ультрафиолетовоеизлучение также поглощается молекулами некоторых ксенобиотиков. Фотохимические превращения проходят в три стадии:
7) поглощение излучения определенной длины волны и переход молекулы ксенобиотика в возбужденное состояние;
8) преобразовалие электронно-возбужденного состояния и переход молекулы в невозбужденное состояние (первичный фотохимический процесс);
9) образования различных веществ в результате первичного фотохимического процесса ( вторичные, или «темновые» реакции).
При этом активные частицы, образующиеся в первичных фотохимических процессах, прежде всего свободные радикалы, могут реагировать с другими молекулами в своем непосредственном окружении, например с молекулами кислорода или воды. Возбужденные молекулы могут передавать поглощенную энергию молекулам другого ксенобиотика, который затем разрушается.
Степень деструкции ксенобиотика в фотохимических процессах зависит от:
1) его способности перемещаться в атмосфере или оставаться на поверхности. Ксенобиотики, легко проникающие в глубь почвы, не доступны для фотохимического разрушения;
2) от свойств самого ксенобиотика. Вещество должно поглощать электромагнитное излучение в доступном интервале длин волн и, кроме того, обладать потенциальной способностью к химическому изменению, т. е. иметь связи, реагирующие на воздействие излучения, которые при соответствующих уровнях энергии могут перестраиваться или разрываться.
Окислительно-восстановительные превращения. Окислительно-восстановительныепроцессы имеют важное значение, так как:
– окисленные и восстановленные формы данного ксенобиотика могут существенно различаться по биологическими экологическим свойствам;
– значительная вариация окислительных или восстановительных условий в окружающей среде влияет на трансформацию ксенобиотиков.
Окислительно-восстановительная способность окружающей среды характеризуется величиной рε, позволяющей установить, в какой форме в данной среде может существовать ксенобиотик:
pε = -lg [e–]
где рε – показатель активности электрона, указывающий на способность среды отдавать или принимать электроны.
Можно провести аналогию между рН как показателем активности протона и рε как показателем активности электрона:
– высокое значение рε соответствует низкой активности электронов: соединение находится в «обедненной» электронами или окисленной форме;
– низкое значение рε соответствует высокой активности электронов: соединение «обогащено» электронами или восстановлено.
Величина рε выступает одним из регулирующих факторов, определяющих поведение ксенобиотиков в окружающей среде.
Окисление ксенобиотиков может происходить в водной среде за счет растворенного в воде кислорода, образующегося из пероксида водорода, который выделяется в воду некоторыми гидробионтами, и с участием свободных радикалов.
Токсичность продуктов окисления ряда ксенобиотиков (пестицидов, например, гептахлора, альдрина, фосфоамида) выше, чем токсичность исходных веществ.
Гидролиз. Реакции гидролиза обусловлены способностью вещества вступать в реакции с водой. Гидролиз зависит от распределения зарядов в веществе и от рН среды.
Водородные ионы и другие группы с дефицитом электронов называются электрофильными. Электрофильные группы особенно сильно притягиваются к атому с небольшим отрицательным зарядом, к неподеленной электронной паре или электронам двойной связи. Вещества с избытком несвязывающихся электронов являются нуклеофилами. Например, эфиры могут гидролизоваться путем катализа кислотой или основанием либо в результате непосредственного взаимодействия молекулы воды с эфиром в нейтральной среде.
Гидролизу подвержены многие соединения, например эфиры и амиды карбоновых кислот, карбонаты, фосфорорганические соединения и др. При гидролизе амидов образуются карбоновая кислота и амин. Многие галогензамещенные соединения также чувствительны к гидролизу.
Адсорбция ксенобиотиков на частицах. Доступность ксенобиотика для ферментов и, следовательно, возможность его деградации снижаются в результате сорбции его молекул на частицах биологического или абиотического происхождения. Процессы сорбции-десорбции ксенобиотиков взаимосвязаны с переносом этих соединений в биосфере на большие расстояния.
Например, многие образующиеся в почве продукты гидролиза пестицидов адсорбируются на частицах почвы и связываются с гумусом. В адсорбированном состоянии они не разлагаются фотохимически и не гидролизуются водой, т.е. устойчивость их повышается. По мере разрушения гумуса грибами (что является ферментативным процессом) ранее связанные продукты гидролиза пестицида высвобождаются и могут проявлять свое токсическое действие на организмы данной экосистемы.
Конъюгация ксенобиотика с различными органическими молекулами.
Ксенобиотик в форме конъюгата, образовавшегося внутри живого организма, попадает в почву или в воду и продолжает циркулировать в биогеоценозе. Продукты конденсации некоторых пестицидов (или их метаболитов) с веществами растений разлагаются медленнее, чем исходные вещества (фосфорорганический пестицид винфос).
Одним из типов конъюгации ксенобиотиков считается алкилирование. При алкилировании может существенно изменяться водо- и жирорастворимость (липофильность) данного соединения, а последнее свойство вещества определяет его переходы из гидрофильной среды в гидрофобную и обратно.
Эти переходы определяют прохождение ксенобиотика через гидрофобный слой мембран, окружающий живые клетки, и последующие его воздействия. Кроме того, именно гидрофобность ряда ксенобиотиков (в том числе многих хлорорганических соединений) обусловливает их повышенную способность к биоаккумулированию.
Важность перехода ксенобиотиков из гидрофильной среды в гидрофобную (и обратно) заключается и в том, что при этом изменяется доступность молекулы для ферментов. Подавляющее большинство ферментов действует в водной среде. Переход молекулы ксенобиотика из водной среды в гидрофобную означает уменьшение его доступности для ферментов, а это в свою очередь снижает вероятность его биотрансформации и детоксикации.
Переходы веществ из одной среды в другую. Таковы переходы ксенобиотиков из воды в воздух и обратно, из организмов в воду и обратно, из почвы в воду и т. д. Например, летучесть ряда пестицидов (особенно хлорорганических) – переход в результате испарения из почвы или воды в воздух – обусловливает их дальнейший перенос на большие расстояния.
Ксенобиотики переносятся воздушными массами и в значительных количествах выпадают в виде пыли и с атмосферными осадками. Так, ксенобиотик может переноситься из южного полушария в северное и загрязнять среду даже в тех регионах, где его применение полностью запрещено.
Подсчитано, например, что в некоторых регионах на землю ежемесячно выпадает 45–270 г ДДТ на 1 км2. При этом известно, что из Африки в Америку перемещается 100–400 млн. т пыли в год, причем пыль достигает Южной Америки всего лишь за 4–5 суток. Итак, высокая способность ксенобиотиков и их метаболитов переходить из одного блока экосистемы (почвы или воды) в другие (воздух, биота) порождает серьезные экологические проблемы.
По некоторым данным, ДДТ исчезает из почвы за период до 30 лет, альдрин и хлордан – 15 лет, диэльдрин – 25 лет, гептахлор – 14 лет и т. д.
Не менее серьезные проблемы возникают и вследствие затрудненности перехода подобного типа. Например, переход ртути из почвы в воду происходит очень медленно (период полувыведения из почвы в поверхностные воды составляет 850 лет). Попавшая в водоемы ртуть метилируется и накапливается в гидробионтах. В результате возникает огромное запаздывание в миграции ртути в биосфере, что затрудняет борьбу с ртутным загрязнением. Даже если бы сегодня удалось полностью прекратить антропогенное загрязнение биосферы (в частности, почвы) ртутью, то все равно еще сотни лет будет продолжаться ее вымывание из почвы в водоемы.
