Соединения с четырех- и пятичленными кольцами

Алициклические углеводороды

 

К ним относятся циклические насыщенные и ненасыщенные углеводороды.

В зависимости от характера связей в цикле они подразделяются на следующие группы:

1.Циклоалканы (циклопарафины) имеют только простые связи между атомами углерода.

2.Циклоалкены (циклоолефины) содержат одну двойную связь.

3.Циклоалкадиены содержат 2 двойные связи.

4.Циклоалкаполидиены имеют более двух двойных связей в цикле.

5.В зависимости от количества циклов в молекуле алициклические углеводороды могут подразделяться на моноциклические, например,

метилциклопентан	Циклогексан

 

и полициклические, например,

 

Углеводороды, содержащие в составе молекулы шестичленное кольцо с тремя двойными связями, кольцо циклогексатриена,

обладают совершенно отличными свойствами, поэтому они выделены в особый ряд ароматических углеводородов, и в этом разделе не рассматриваются.

 

Моноциклические насыщенные углеводороды

(циклопарафины, циклоалканы, полиметиленовые углеводороды)

Имеют общую формулу С_nH_2n, т.е. изомерны по составу олефинам, однако отличаются от последних тем, что не дают реакций, характерных для двойной связи. Открыты в нефти в 1883 г. В.В.Марковниковым. Классификация циклопарафинов проводится в зависимости от величины цикла:

Ряд циклопропана	Ряд циклобутана	Ряд циклопентана	Ряд циклогексана
метилциклопропан		Нафтены (входят в состав многих нефтей)
этилциклопропан

До 40 атомов С в цикле.

 

Номенклатура циклопарафинов

По систематической номенклатуре за основу принимают углеродную цепочку цикла. Нумерацию цикла проводят, начиная с того атома углерода, который связан с наименьшим радикалом, и продолжают в сторону ближайшего с соблюдением принципа возрастающей сложности.

Например,

1,2-диметил-4-этилциклогексан

При наличии радикала с длинной и разветвленной цепью за основу можно принять самую длинную открытую цепь углеродных атомов.

Например,

3-метил-2-циклопентилпентан

 

Изомерия циклопарафинов

Структурная изомерия представлена изомерией углеродной цепи. По строению цепи циклопарафины могут отличаться:

1. Величиной кольца.

2. Количеством и строением боковых цепочек.

3. Взаимным расположением ответвлений.

Пространственная изомерия.

Первоначально считали, что углеводородные атомы циклов расположены в одной плоскости. Отсюда вытекало, что валентные углы в циклах равны: в циклопропане – 60⁰С, в циклобутане – 90⁰С, в циклопентане – 108⁰С, в циклогексане – 120⁰С.

В 1885г. А.Байер, учитывая, что для цепей открытого строения с простыми связями характерны тетраэдрические углы (109⁰28^/) высказал предположение, что при отклонении валентных углов цикла от этой величины в кольце возникает напряженность, т.е. возрастает энергия молекулы. Мерой напряженности Байер предложил считать половину разности между тетраэдрическим углом и валентным углом плоского кольца – величину .

Число атомов углерода кольца (n)
	24044/	9044/	0044/	-5044/
Q, кДж/см				157?5

 

По этим данным наименее напряженным должен быть цикл пятичленный. Однако при изучении теплот сгорания были получены другие данные. Наименьшей теплотой сгорания (в расчете на 1 группу СН₂) обладает циклогексан.

Если учесть, что у углеводородов с открытой цепью теплота сгорания на 1 группу СН₂ составляет 157,5 ккал, видно, что все циклы, кроме шестичленного, обладают напряженностью. Эти данные натолкнули на мысль, что в шестичленном кольце совсем не должно быть отклонений валентных углов от тетраэдрического. Исходя их этого, Мор в 1919г. обосновал предположение, что циклогексановое кольцо имеет неплоское строение и может принимать две формы: форму кресла (а) и форму ванны (б):

(а) 95%		(б) 5%

Обе эти формы должны быть свободны от Байеровского углового напряжения, т.к. при таком изгибе кольца валентные углы близки к тетраэдрическим. Позднее при помощи различных спектральных методов анализа показано, что, действительно, величина валентного угла в молекуле циклогексана оставляет 109⁰28^/, несколько изогнуты в пространстве также четырех- и пятичленные циклы.

Пространственная изомерия циклопарафинов включает два вида:

1.Геометрическую изомерию (цис-транс-изомерия);

2.Оптическую изомерию.

Наиболее ярко выражена пространственная изомерия у соединений с плоским строением кольца – в ряду циклопропана.

Геометрическая изомерия наблюдается при наличии у разных атомов углерода двух заместителей, которые могут различным образом располагаться относительно плоскости кольца.

Например,

Цис-1,2-диметилциклопропан	транс-1,2-диметилциклопропан

Оптическая изомерия обуславливается наличием у двух замещенных производных циклопропана асимметрических атомов углерода. При этом оптическая активность наблюдается только у транс-изомеров.

D-изомер	L-изомер (транс-1,2-диметилциклопропан)

Цис-изомер при наличии одинаковых заместителей не обладает оптической активностью, т.е. молекула в этом случае имеет плоскость симметрии, и наблюдается внутримолекулярная компенсация вращения плоскости поляризации.

Геометрические изомеры отличаются физическими и химическими свойствами, оптические изомеры – только направлением вращения плоскости поляризации.

 

Соединения с четырех- и пятичленными кольцами

Имеют почти плоское строение кольца.