Краткие теоретические сведения. Под эмиссионным спектральным анализом понимается совокупность методов определения химического состава вещества по наблюдению его эмиссионного спектра.

Под эмиссионным спектральным анализом понимается совокупность методов определения химического состава вещества по наблюдению его эмиссионного спектра.

Для целей эмиссионного спектрального анализа необходимо возбудить спектр пробы. Наиболее подходящим для этого является перевод всей или части пробы в парообразное состояние и возбуждение паров пробы нагреванием их до достаточно высокой температуры (1000 – 10000⁰С).

Нагревание чаще всего осуществляется благодаря прохождению дугового или искрового разряда через пары пробы. Такой характер возбуждения имеет место во всех искровых, дуговых и импульсных источниках, работающих при атмосферном давлении. В источниках, работающих при низких давлениях (полый катод, высокочастотный разряд), возбуждение не носит термического характера: оно происходит при столкновении атомов с электронами, причем скорости последних соответствуют гораздо более высокой температуре электронного газа, по сравнению с температурой пробы, которая может быть при этом достаточно низкой.

При возбуждении паров пробы в высокотемпературном источнике наблюдаются три типа спектров: линейчатые, полосатые и сплошные.

Линейчатые спектры обязаны своим появлением переходам электронов между энергетическими уровнями возбужденных атомов и ионов. Дискретный характер спектров связан с квантовым характером уровней. Полосатые спектры принадлежат молекулам, присутствующим в разряде, и являются результатом возбуждения электронных, колебательных или вращательных уровней молекулы. В ряде случаев тонкое строение полос исчезает, и молекулы излучают сплошной спектр. Такой спектр излучается и накаленными твердыми частицами в разряде, а также может появляться в результате переходов излучающего электрона между уровнями, энергия которых не квантуется (так называемые свободно-свободные и свободно-связанные переходы). В различных источниках и даже в разных участках пламени одного и того же источника, а для источников, питающихся переменным током, и в разные моменты времени, может преимущественно излучаться тот или иной тип спектра и играть основную роль тот или иной механизм излучения. С точки зрения задач спектрального анализа сплошной спектр всегда, а молекулярный – почти всегда, снижают точность измерения интенсивностей спектральных линий, а следовательно, точность и чувствительность анализа.

Для анализа используются атомные и ионные линии. В высокотемпературном источнике, в котором распределение частиц по энергиям близко к больцмановскому (источники – искра и дуга при атмосферном давлении), преимущественное излучение атомных или ионных линий определяется температурой излучающего облака. Последняя обычно выше в искре, чем в дуге. Вследствие этого линии, принадлежащие ионам, принято называть искровыми, а линии нейтральных атомов – дуговыми. Положение и число линий в спектре каждого элемента определяются положением энергетических уровней в электронной оболочке его атомов и правилами отбора.

В качестве общего правила можно указать, что сложность спектра растет по мере увеличения числа оптических электронов и возрастания соответствующего им азимутального квантового числа. Простейшие спектры дает водород и сходные с ним ионы. Наиболее сложны спектры элементов с достраивающимися d- и f- оболочками. В действительности, число линий в спектре каждого элемента бесконечно велико, т.к. спектральные линии каждого элемента можно разделить на определенные последовательности – серии, причем каждая серия охватывает совокупность линий, соответствующих изменению главного квантового числа верхнего терма от некоторого значения n до бесконечности.

Важнейшей характеристикой спектрального анализа служит интенсивность. Под термином «интенсивность» обозначают величины пропорциональные яркости источника, хотя коэффициент пропорциональности остается при этом неизвестным. Для данного источника указание относительных интенсивностей излучаемых им линий имеет следующий смысл: отношение интенсивностей для двух линий является величиной, характерной для этого источника. Например, интенсивность трех линий железа в спектре дуги равны 100, 200 и 300, это означает, что отношение соответствующих яркостей равно 1: 2: 3.

Оборудование, технические и инструментальные средства:

1. спектрограф ИСП-30, кварцевый, средней дисперсии, с трехлинзовой системой освещения щели.

2. источник переменного тока, обеспечивающий напряжение 220-300В и силой тока 15А, дуговой генератор ДГ-2.

3. микрофотометр МФ-2.

4. спектропроектор ПС-18 или ДСП-1.

5. электроды графитовые марки С1, диаметром 6мм, заточенные на усеченный конус, с площадкой 2мм.

6. электроды графитовые марки ОСЧ 7-3 ГОСТ 23463.

7. фотопластинки ПФС02, ПФС03, чувствительностью 10-16ед.

8. весы торсионные типа ВТ-200.

9. проявитель метолгидрохиноновый.

10. фиксаж кислый.

11. дистиллированная вода по ГОСТ 6709.

Проявитель готовят смешением растворов А и Б в соотношении 1: 1 ГОСТ 256641, 12г гидрохинона по ГОСТ 19627, 200г кристаллического сульфата натрия по ГОСТ 195.

Раствор Б готовят растворением в воде (до 0,5 дм³), 100г углекислого калия по ГОСТ 4143 и 1г бромистого калия по ГОСТ 4160.

Фиксаж готовят растворением в воде (до 1дм³), 300г тиосульфата натрия, по СЭВ 223 и 20г хлористого аммония по ГОСТ 3773 ХЧ.