Электрохимические методы анализа

Электрохимические методы анализа основаны на электродных реакциях и на переносе электричества через растворы. Применение электрохимических методов в количественном анализе базируется на использовании зависимостей величин измеряемых параметров электрохимических процессов от содержания определяемого вещества в анализируемом растворе, участвующего в данном электрохимическом процессе. Электрохимические процессы – такие процессы, которые сопровождаются одновременным протеканием химических реакций и изменением электрических свойств системы, которую в подобных случаях называют электрохимической системой. Электрохимическая система обычно содержит электрохимическую ячейку, включающую сосуд с электропроводящим анализируемым раствором, в которой погружены электроды.

Потенциометрия. Потенциометрические методы анализа основаны на использовании зависимости электродвижущей силы (ЭДС) электрохимической (потенциометрической) ячейки от концентрации (активности) определяемого вещества в анализируемом растворе. В идеальном случае такая зависимость описывается уравнением Нернста:

,

где Е – измеряемая ЭДС ячейки; Е^’ – величина, постоянная при данной температуре; , R – газовая постоянная, Т – абсолютная температура; F – постоянная Фарадея; n – взятое с соответствующим знаком число электронов, принимаемых (+) или отдаваемых (-) одной молекулой (ионом) определяемого вещества; а – активность определяемого вещества (иона).

Простейшая потенциометрическая ячейка содержит два электрода: потенциал одного из них прямо или косвенно зависит от концентрации определяемых ионов – его называют индикаторным электродом; и второй электрод, относительно которого измеряется потенциал индикаторного электрода, называемый электродом сравнения.

Ионы, от концентрации которых непосредственно зависит потенциал электрода, называют потенциалопределяющими для данного электрода.

Для уменьшения и стабилизации диффузного потенциала полуэлемент сравнения, заполняют раствором электролита с близкими подвижностями катиона и аниона (например, KCl) или же соединяют оба полуэлемента с помощью солевого мостика. В качестве электролитов солевого мостика, помимо KCl, используют также КNO₃, (NH₄NO₃, RbCl).

Электроды чувствительные к соответствующим анионам, их называют электродами второго рода. К последним относятся такие получившие практическое применение, как электроды на основе серебра (серебро / хлорид серебра; серебро/бромид серебра; серебро/иодид серебра; серебро/сульфат серебра и др.) и ртути (ртуть / хлорид ртути и др.). Электроды второго рода на основе серебра используют в качестве как индикаторных, так и электродов сравнения, а на основе ртути – в основном в качестве электродов сравнения.

Стеклянные электроды, хотя и имеют твердую мембрану из ионоселективного стекла, по механизму аналогичны электродам с жидкостной мембраной. Различные сорта специальных ионоселективных стекол способны обмениваться с раствором соответствующими однозарядными катионами металлов, а также ионами водорода. Это позволило разработать ряд катионочувствительных стеклянных электродов и наиболее широко применяемые рН – чувствительные электроды.

Стеклянные электроды чаще всего изготавливают в виде тонкостенного шарика из специального стекла, выдуваемого на конце стеклянной трубки. В трубку помещают внутренний электрод сравнения (обычно хлорсеребряный) и наливают раствор, содержащий как ионы, определяющие потенциал внутреннего электрода, так и ионы, на которые реагирует мембрана. Природа ионов, на которые реагирует электрод, зависит от состава стекла мембраны.

Стеклянные электроды, предназначенные для измерения рН, перед первым применением вымачивают в растворе HCl. Метод прямой потенциометрии применяется для определения активной кислотности (щелочности) сырья и продуктов питания. Потенциометрическое титрование – определение общей или титруемой кислотности (щелочности) сырья и продуктов питания.

Кондуктометрический анализ. Кондуктометрический анализ (кондуктометрия) основан на использовании зависимости между электропроводностью (электрической проводимостью) растворов электролитов и их концентрацией. Об электропроводности растворов электролитов судят на основании измерения их электрического сопротивления в электрохимической ячейке, которая представляет собой стеклянный сосуд (стакан) с двумя впаянными в него электродами, между которыми и находится испытуемый раствор электролита. Через ячейку пропускают переменный ток. Электроды чаще всего изготавливают из платины, которую для увеличения поверхности электродов покрывают слоем губчатой платины путем электрохимического осаждения из растворов платиновых соединений.

При использовании метода градуировочного графика готовят серию эталонных растворов, каждый из которых содержит точно известную концентрацию определенного вещества, измеряют их удельную электропроводность при постоянной температуре. По полученным данным строят градуировочный график в координатах С- . Затем строго в тех же условиях измеряют удельную электропроводность определяемого электролита в анализируемом растворе с неизвестной концентрацией и по графику находят искомую величину. Прямая кондуктометрия используется для контроля количества дистиллированной воды и жидких пищевых продуктов (молока, напитков и др.) для определения общего содержания солей в минеральной воде.

Полярография.Н азывание метода связано с процессами поляризации, возникающими при пропускании электрического тока через растворы электролитов. Поляризация – это явление, препятствующее прохождению тока через раствор. Если провода от источника постоянного тока опустить в раствор электролита, то электрический ток пойдет только при некоторых определенных условиях. Прохождение тока в этом случае связано с движением ионов в растворе и с разрядом ионов на электродах или превращением атомов электродов в ионы. На электродах начинаются электрохимические процессы, которые приводят к изменению состава раствора или электрода. Классический полярографический анализ проводят на специальных приборах – полярографах, автоматически записывающих так называемую вольтамперную кривую или полярограмму, показывающую ход изменения силы тока, проходящего через раствор, с изменением напряжения. По кривой зависимости силы тока от приложенного напряжения можно судить о составе и концентрации электролита, т.е. провести качественный и количественный анализ раствора. Метод полярографии применяется для текущих анализов пищевого сырья и продуктов питания на предмет нахождения в них солей кадмия, свинца, цинка. Полярография применяется также при анализе лекарственных препаратов, способных к электрохимическому восстановлению или окислению, например салициловой кислоты, норсульфазола, витамина В₁.