Окислительно-восстановительное титрование

Многие реакции, представляющие интерес для аналитической химии, являются окислительно-восстановительными и используются как в качественном, так и в количественном анализе.

Количественную характеристику стремления различных атомов или ионов к потере или присоединению электронов дает изучение течения соответствующих реакций в гальваническом элементе. Комбинируя различные окислительно-восстановительные пары, можно получить гальванические элемент, в которых происходят различные окислительно-восстановительные реакции. Чтобы путем измерения э.д.с. этих элементов получить количественную характеристику силы различных окислителей и восстановителей необходимо отдельные пары комбинировать всегда с одной и той же стандартной окислительно-восстановительной парой. В качестве такой пары принята пара 2Н⁺/Н₂ при концентрации ионов водорода 1моль/дм³ и давлении газообразного водорода 1атм.

Она называется нормальным водородным электродом. Потенциал нормального водородного электрода условно принят за ноль.

Стандартный (нормальный) водородный электрод, от потенциала которого отсчитываются все относительные потенциалы представляет собой следующую систему.

Платиновая пластинка, покрытая слоем губчатой платины с высокоразвитой поверхностью («платинированная платина»), погружена в водный раствор кислоты (HCl), платина омывается потоком газообразного водорода под давлением 1атм. Молекулярный водород сорбируется губчатой платиной. На поверхности такого обратимо работающего электрода протекает реакция 2Н⁺+2ē=Н₂ (Н⁺+1/2ē=Н). Потенциалы, отсчитываемые от, потенциала стандартного водородного электрода, называют условными, относительными потенциалами по водородной шкале. По определению условный (относительный) окислительно-восстановительный потенциал редокс-пары – это электродвижущая сила (ЭДС) гальванической цепи, составленной из данного окислительно-восстановительного электрода и стандартного водородного электрода.

Окислительно-восстановительный электрод – это электрод, состоящий из инертного материала (металлические платина, золото, вольфрам, титан, а так же графит), погруженного в водный раствор, в котором имеются окислительная и восстановительная форма данного вещества.

По величинам потенциалов пар, измеренным по отношению к нормальному водородному электроду, можно судить об окислительной и восстановительной активности входящих в состав пар окислителя и восстановителя. Чем больше потенциал пары, тем более сильным окислителем является соответствующая окислительная форма и тем более слабым восстановителем – восстановительная.

Потенциалы пар зависят не только от природы входящих в их состав окислителя и восстановителя, но и от их концентрации. Количественная зависимость между величиной окислительного потенциала и концентрациями окислительной и восстановительной форм описывается уравнением Нернста.

,

где Е⁰ – стандартный окислительно-восстановительный потенциал данной редокс-пары, n – число электронов, участвующих в окислительно-восстановительной реакции; R – универсальная газовая постоянная, R=8,314 ; F – число Фарадея, 96500 Кл/моль, Т – температура в градусах Кельвина, при которой протекает окислительно-восстановительный процесс; а_вос, а_ок – активность восстановленной и окисленной форм соответственно.

Например, для редокс-пары Fe³⁺/Fe²⁺ (n=1)

Если активности окисленной и восстановленной форм равны единице, то второе слагаемое в правой части уравнения обращается в ноль, тогда Е=Е ⁰.

Таким образом, стандартный окислительно-восстановительный потенциал Е⁰ редокс-пары – это такой потенциал редокс-пары, когда все участники окислительно-восстановительной реакции находятся в стандартных состояниях, т.е. их активности равны единице.

Для многих редокс-пар стандартные окислительно-восстановительные потенциалы определены при комнатной температуре и приводятся в таблицах.

Если подставить числовые значения констант и от натурального логарифма перейти к десятичному, то уравнение Нернста примет вид

где = и при 20⁰С =0,058; 25⁰С =0,059 и при 30⁰С =0,0601.

Во многих случаях в уравнении Нернста вместо активностей используют концентрации, т.е.

Эти уравнения справедливы, во-первых, для сильно разбавленных растворов, когда f_a=1, во-вторых, когда растворы не являются сильно разбавленными, но коэффициенты активности окисленной и восстановленной форм приблизительно одинаковы вследствие близости химической природы обеих форм.

При участии в реакциях окисления-восстановления ионов водорода, концентрация последних входит в числитель дроби, стоящей в уравнении Нернста под знаком логарифма, она берется в степени, равной коэффициенту при Н⁺ в уравнении реакции, например, при t=25⁰C

a) MnO +8H⁺+5ē=Mn²⁺+4H₂O

b) Cr₂O +14H⁺+6ē=2Cr³⁺+7H₂O

Зная значения окислительно-восстановительных потенциалов различных редокс-пар, можно решить вопрос о направлении окислительно-восстановительных реакциях.

Окислительно-восстановительные реакции широко используются как в качественном, так и в количественном анализе.

 

В количественном анализе применяют методы окислительно-восстановительного титрования. Они основаны на использовании реакций – окисления – восстановления.

Эти методы обычно классифицируют следующим образом:

По характеру титранта:

1. оксидиметрия – методы определения восстановителей с применением титранта – окислителя;

2. редуктометрия – метод определения окислителей с применением титранта – восстановителя.

По природе реагента, взаимодействующего с определенным веществом.

1. перманганатометрия (титрант KМnO₄).

2. иодиметрия (J₂) и иодометрия (KJ и Na₂S₂O₃).

3. иодатометрия (KJO₃).

4. броматометрия (KВrO₃).

5. дихроматометрия (K₂Cr₂O₇).

6. нитритометрия (NaNO₂)

Реже применяются некоторые другие методы окислительно-восстановительного (ОВ) титрования.

Реакции, применяемые в методах ОВ–титрования, должны протекать достаточно быстро, практически до конца, стихиометрически; конечная точка титрования должна определяться точно и однозначно либо с индикаторами, либо без индикаторов.

Индикаторы, применяемые в методах ОВ-титрования можно классифицировать следующим образом.

Индикатор-вещество, вступающее в специфическое взаимодействие с окислителем или восстановителем, участвующими в ОВ-реакциях, с образованием окрашенных соединений.

Примером может служить свежеприготовленный раствор крахмала, который в присутствии йода окрашивается в синий цвет.

Индикатор-вещество, которое при определенном значении потенциала раствора окисляется или восстанавливается с изменением окраски. Такие индикаторы называются редокс-индикаторами или окислительно-восстановительными индикаторами; другими словами, редокс-индикаторы – это индикаторы, способные окисляться или восстанавливаться с изменением окраски вблизи ТЭ. Известно очень большое число редокс-индикаторов.

Остановимся на методах окислительно-восстановительного титрования, наиболее часто применяемых при анализе пищевых продуктов.